一种基于非金属矿物电极衬底表面原位生长纳米In2O3的室温NO2传感器及制备方法与流程

本发明属于金属氧化物半导体材料的气体传感器技术领域，具体涉及一种具有室温气敏响应特性的纳米In2O3气体传感器及其制备方法，特别是涉及一种基于非金属矿物电极衬底表面原位生长纳米In2O3的室温NO2传感器及制备方法。

背景技术：

二氧化氮(NO2)是汽车尾气和工业生产过程中排放出的有毒刺激性气体，是形成酸雨和光化学烟雾污染的主要物质之一，即使1ppm的NO2也会对人类身体造成很大的危害，因此对于低浓度NO2的检测极为必要。金属氧化物半导体气体传感器因其灵敏度高、可在线实时监测、小型化易于集成、便携性强等特点，已经广泛用于有毒有害气体的检测。目前，基于WO3、SnO2、ZnO及In2O3等金属氧化物纳米材料的气体传感器可以对低浓度NO2具有良好的气敏特性，但是它们的工作温度要求一般都在100-400℃。长期的高温工作，不仅会增加能耗，还会促使纳米晶粒二次生长或发生团聚使其形貌发生改变，致使气体传感器的寿命降低。此外，高工作温度还容易引燃易燃易爆气体，从而限制了该类气体传感器的应用范围。

因此，近年来室温工作条件下的NO2传感器一直是气敏研究领域的热点与难点。目前，研究人员一直尝试采取有效方法以降低气体传感器的工作温度至室温条件，其中包括纳米材料形貌调控、表面改性、贵金属掺杂、石墨烯复合或UV辅助等方法。但是，对于目前报道的大部分室温NO2气敏材料而言，仍然普遍存在着合成工艺复杂、成本高、响应/恢复时间过长，甚至无法完全恢复等缺点。因此，亟需开发能够在室温条件下工作具有快速响应/恢复速度的NO2传感器。为了克服室温恢复慢或者不恢复的缺点，通常会采用热脉冲或者UV辐射的方法进行解决。然而，采用热脉冲解吸气体达到恢复的方法容易对材料造成不可逆转的影响，这对于气体传感器的长期稳定性会产生影响；而UV辐射纳米材料表面可以使气体传感器表面的气体离子和水分子快速脱附，从而产生干净的纳米材料表面，使气体传感器电阻快速恢复到初始值，从而有利于气体传感器长期循环操作，并提高其稳定性。

In2O3作为宽禁带半导体材料(室温下其禁带宽度为3.6eV)，是一种很有前景的气敏材料，尤其可以对低浓度NO2表现出良好的气敏特性。因此，多种形貌的In2O3纳米气敏材料被成功合成，如棒、线、球、块、花状及分层多孔结构。目前，大部分基于In2O3纳米材料的气体传感器都采用先合成气敏材料，然后将其涂覆在气敏电极元件表面制备成气体传感器的方式，这种工艺的缺点是不能控制材料的有序沉积，导致其形貌发生变化，从而影响其长期稳定性。此外，由于制备的气敏材料与电极接触不良，也会导致重现性变差。

技术实现要素：

针对目前In2O3气体传感器存在的制备方法相对复杂、单一的不足，以及在室温条件下对低浓度NO2气体的响应/恢复速度慢等问题，本发明提供了一种基于多孔陶瓷电极原位生长纳米In2O3的NO2传感器及其制备方法，并在气体传感器恢复阶段通过UV紫外灯辐射气敏材料表面达到快速恢复的效果。

本发明所述的UV紫外线灯的功率为6W，波长为365nm，光源与样品距离为40mm。

一种基于非金属矿物多孔陶瓷电极衬底表面原位生长纳米In2O3的室温NO2传感器，所述非金属矿物电极衬底为非金属矿物多孔陶瓷电极衬底，所述NO2传感器是通过在非金属矿物多孔陶瓷电极衬底表面原位生长的In2O3纳米材料所得；其中，所述的In2O3纳米材料呈现棒状结构，并均匀密集地生长在电极衬底表面，该棒状结构是由纳米颗粒相互堆积组成的；所述的纳米颗粒为In2O3立方相晶体结构；所述的棒状结构直径120～200nm，长度为0.5～1μm，所述的纳米颗粒直径为10～30nm。

优选地，所述非金属矿物多孔陶瓷电极衬底的材质为含有铝硅酸盐成分的硅藻土或高岭土，采用造孔剂成孔法进行多孔化处理，造孔剂为球型石墨或PMMA微球，所述造孔剂的平均直径为10～70μm，添加比例为15～50wt.％，采用模压烧结法成型，烧成温度为1000～1200℃。

优选地，所述非金属矿物多孔陶瓷电极衬底长度为15～20mm，宽度为5～10mm，厚度为1～2mm。

进一步地，本发明还提供了一种基于非金属矿物多孔陶瓷电极衬底表面原位生长纳米In2O3的室温NO2传感器的制备方法，包括如下工艺步骤：

①以非金属矿物多孔陶瓷电极为衬底，通过直流溅射的方法，在覆盖叉指电极掩模板的电极衬底表面采用等离子溅射仪溅射一层厚度为10～20nm的Ni薄膜，再溅射一层厚度为50～100nm的Au薄膜；

②将InCl3·4H2O溶于去离子水中，室温下搅拌均匀，然后加入0.1～0.5mL油酸，室温搅拌均匀后再加入尿素，并搅拌5～15min，然后将该混合溶液转至聚四氟乙烯反应釜中，其中，InCl3·4H2O的浓度为0.03～0.04mol/L，In³⁺离子和尿素的摩尔比为1:8～1:12；

③将步骤①得到的非金属矿物多孔陶瓷电极衬底竖直放置在聚四氟乙烯反应釜中，密封后将其放置在厢式电阻炉中进行热处理，以10℃/min升温至60～100℃并保温6～14h；

④反应结束后，取出电极衬底，并用去离子水将电极衬底冲洗干净，80℃烘干1h；将其放置于管式电阻炉中，以2℃/min升温至300～500℃并保温1～2h，随后自然冷却至室温；取出电极衬底，将其放入气敏测试系统中，将测试探针与叉指电极接触后，可得到以In2O3纳米材料为敏感层的室温NO2气体传感器。

进一步地，上述技术方案中，所述步骤①中的叉指电极掩模板的叉指宽度为0.2～0.5mm，叉指间距为0.2～0.5mm。

本发明的有益效果为：

本发明在非金属矿物多孔陶瓷电极衬底表面原位生长In2O3纳米棒阵列，并作为气体传感器的气敏涂层。其中，多孔陶瓷衬底的使用，不仅可以替代成本高昂的高纯度硅源或铝源的衬底，其多孔性还有助于在水热过程中In2O3纳米材料的异构成核，增加了成核位点，从而提高了产物的密度。产物的密度的增加，会因为空间拥挤效应促使产物的生长方向趋于一致，从而形成致密的纳米棒阵列，且所形成的In2O3纳米棒因其介孔结构使其具有高比表面积，并提供了大量的反应活性位点，因此可以在室温条件下对低浓度NO2具有良好的响应特性。通过设置UV光照可以实现气体传感器快速恢复，同时保持优异的长期稳定性以及选择性。此外，该合成工艺简单，且水热温度低于100℃，可有效降低材料的生产成本。

附图说明

图1是本发明实施例1～3中使用的非金属矿物多孔陶瓷电极衬底的结构示意图；

图2是本发明实施例1中所制备产物的X射线衍射图谱；

图3(3-1)是本发明实施例1中多孔陶瓷衬底表面In2O3产物的低倍率扫描电子显微镜照片，(3-2)是产物的中倍率扫描电子显微镜照片，(3-3)是产物的高倍率的扫描电子显微镜照片，其右上角是进一步放大的扫描电子显微镜照片，(3-4)是多孔陶瓷衬底侧视角度的扫描电子显微镜照片；

图4(4-1)是本发明实施例1中单根纳米棒的低倍率透射电子显微镜照片，其右上角是纳米棒方框部分的选区电子衍射图谱；(4-2)是高分辨透射电子显微镜照片，(4-3)是高倍率透射电子显微镜照片，(4-4)是(4-3)中圆圈处的点电子能谱图；

图5(5-1)是本发明实施例1中所制备产物中In元素的高分辨X射线光电子能谱图；(5-2)是对O元素的高分辨X射线光电子能谱图；

图6(6-1)是本发明实施例1中所制备的气体传感器在室温25℃时对800ppb NO2的响应-恢复曲线图；(6-2)气体传感器在室温25℃时对800ppb NO2的响应-恢复曲线图；

图7(7-1)是本发明实施例1中所制备的气体传感器在室温25℃时对不同浓度NO2的动态响应-恢复曲线图；(7-2)气体传感器在室温25℃时灵敏度与NO2浓度之间的关系图；

图8(8-1)是本发明实施例1中所制备的气体传感器在室温25℃时对800ppb NO2的7次循环响应-恢复曲线图，(8-2)气体传感器在室温25℃时对800ppb NO2的灵敏度与测试天数的关系图；

图9是本发明实施例1中所制备的气体传感器在室温25℃时对不同被检测气体的灵敏度。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

基于非金属矿物材料多孔陶瓷电极衬底，其结构示意图如图1所示。衬底表面的电极是通过直流溅射法在覆盖有叉指电极掩膜版的多孔陶瓷衬底上分别依次溅射Ni和Au薄膜形成的，所述Ni薄膜厚度为10nm，所述Au薄膜厚度为50nm，所述叉指宽度为0.5mm，叉指间距为0.5mm。

具体的溅射步骤为先溅射一层Ni薄膜，溅射电流为17mA，溅射时间为120s；然后再溅射一层Au薄膜，溅射电流为10mA，溅射时间为230s；其中，溅射环境条件均为：氩气流量200sccm，真空度90mTorr，溅射采用等离子溅射仪(合肥科晶材料技术有限公司，VTC-16-3HD)。

上述步骤中所述多孔陶瓷电极衬底的材质为高岭土，其多孔化处理方法采用的是造孔剂成孔法，造孔剂为PMMA微球，平均直径为30μm，添加比例为25wt.％；其成型方式是采用模压烧结法，烧成温度为1200℃。

所述多孔陶瓷电极衬底的烧结制度为：采用梯度升温法进行烧结，烧结制度以5℃/min从室温升至250℃，保温60min；再以1℃/min升温至450℃，保温60min；再以10℃/min升温至1200℃，保温90min；最后以5℃/min降至室温。

所述的多孔陶瓷电极衬底长为20mm，宽为10mm，厚为2mm。

一种基于上述多孔陶瓷电极衬底原位生长纳米In2O3的NO2传感器的制备方法，所述方法如下：

①以非金属矿物材料多孔陶瓷电极为衬底，通过直流溅射的方法，在覆盖叉指电极掩模板的衬底表面采用等离子溅射仪溅射一层厚度为10nm的Ni薄膜，再溅射一层厚度为50nm的Au薄膜；

②将0.35g的InCl3·4H2O溶于36mL去离子水中，室温下搅拌10min；然后加入0.25mL油酸，室温搅拌10min；再加入1g尿素，搅拌10min，最后将该混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯反应釜中；

③将步骤①得到的非金属矿物多孔陶瓷电极衬底竖直放置在聚四氟乙烯反应釜中，密封后将其放置在厢式电阻炉中进行热处理，以10℃/min升温至80℃并保温12h；

④反应结束后，取出电极衬底，并用去离子水将电极衬底冲洗干净，80℃烘干1h；将其放置于管式电阻炉中，以2℃/min升温至400℃并保温1h，随后自然冷却至室温；取出电极衬底，将其放入气敏测试系统中，将测试探针与叉指电极接触后，可得到以In2O3纳米材料为敏感层的室温NO2气体传感器。

所述气敏测试方法采用(GB-T 15653-1995)进行测试。

采用水热合成法在多孔陶瓷衬底表面所获产物的XRD图谱如图2所示。从图2中可以看出，产物的衍射峰均能够对应于立方相晶体结构的In2O3(JCPDS NO.88-2160)，无其它杂质的峰出现，可以证明产物结晶性良好、纯度高。图3-1与图3-2分别为多孔陶瓷孔结构表面In2O3产物的低倍率与中倍率扫描电子显微镜照片，可以看出有大量的产物均匀致密地分布在孔结构内外部分。图3-3为产物的高倍率扫描电镜照片，可以看出产物呈现棒状结构，直径为120～200nm；结合右上角的放大照片可以看出，棒状结构表面粗糙，是由大量的纳米颗粒相互堆积而形成的，颗粒直径为10～30nm。图3-4是产物侧视角度的扫描电子显微镜照片，可以看出纳米棒的直径为0.5～1μm，且纳米棒与衬底紧密相连。图4-1为产物中单根纳米棒的低倍率透射电子显微镜照片，可以看出纳米棒的直径为170nm，且表面由大量的纳米颗粒组成，这与扫描电子显微镜照片的结果相符合；其右上角为纳米棒方框部分的选区电子衍射图谱，证明纳米棒是多晶结构的。图4-2是该单根纳米棒的高分辨透射电子显微镜照片，其晶格间距与立方晶体In2O3结构相匹配，进一步证明其晶体结构。4-3是高倍率透射电子显微镜照片，可以看出组成纳米棒的纳米颗粒直径为10nm左右，与扫描电子显微镜结果相符。图4-4是图4-3中圆圈处的点电子能谱图，可以看出纳米棒是由In与O元素组成的，其中Cu和C元素的峰来自于检测设备。图5-1为所获产物中In元素的高分辨X射线光电子能谱图，图中位于441.16eV和451.76eV的峰分别对应于In元素的3d5/2和3d3/2自旋轨道峰，表明样品中的In为In³⁺。图5-2为所获产物中O元素的高分辨X射线光电子能谱图，图中位于529.66eV和531.31eV的峰分别对应于In2O3纳米线的晶格氧(OⅠ)和表面吸附氧(OⅡ)，其中表面吸附氧的含量直接影响着材料的气敏性能。

图6-1为所制备的气体传感器在室温25℃时对800ppb NO2的响应-恢复曲线图。从图中可以看出，当通入800ppb NO2后，气体传感器的电阻迅速上升并趋于稳定，其灵敏度值为14.9，响应时间为14s；当排出NO2后，气体传感器的电阻未能快速恢复到初始值。然而，当采用UV光照射于气体传感器表面后，由图6-2中可以看出气体传感器的电阻可以快速恢复到初始值，恢复时间为32s，说明该气体传感器在UV光辅助下体现出良好的响应-恢复特性。图7-1是该气体传感器在室温25℃时对0.1～1ppm NO2的动态响应-恢复曲线图。从图中可以看出，气体传感器的电阻变化随着NO2浓度的增加呈现升高的趋势，其相对应的灵敏度与NO2浓度之间的关系如图7-2所示，对100、200、400、600、800和1000ppb NO2的灵敏度值分别为1.4、1.6、3.8、8.4、14.9和20.8。图8-1是该气体传感器在室温25℃时对800ppb NO2的7次循环响应-恢复曲线图，可以看出，其动态响应-恢复曲线的特征基本相同；从图8-2气体传感器在室温25℃时对800ppb NO2的灵敏度与测试天数的关系图可以看出，其灵敏度值波动较小，表明该气敏元件具有良好的重复性以及长期稳定性。图9是该气体传感器在室温25℃时对不同被检测气体的灵敏度，从图中可以看出该气体传感器对1ppm NO2灵敏度最高，其灵敏度值为20.8，显著高于1000ppm H2及100ppm其它气体的灵敏度值，表明其在室温条件下对NO2具有优异的气体选择性。

实施例2

基于非金属矿物材料多孔陶瓷电极衬底，其结构示意图如图1所示。衬底表面的电极是通过直流溅射法在覆盖有叉指电极掩膜版的多孔陶瓷衬底上分别依次溅射Ni和Au薄膜形成的，所述Ni薄膜厚度为10nm，所述Au薄膜厚度为50nm，叉指宽度为0.5mm，叉指间距为0.5mm。

具体的溅射步骤为先溅射一层Ni薄膜，溅射电流为17mA，溅射时间为120s；然后再溅射一层Au薄膜，溅射电流为10mA，溅射时间为230s；其中，溅射环境条件均为：氩气流量为200sccm，真空度为为90mTorr，溅射采用等离子溅射仪(合肥科晶材料技术有限公司，VTC-16-3HD)。

上述步骤中所述多孔陶瓷电极衬底的材质为硅藻土，其多孔化处理方法采用的是造孔剂成孔法，造孔剂为PMMA微球，平均直径为50μm，添加比例为15wt.％；其成型方式是采用模压烧结法，烧成温度为1000℃。

所述多孔陶瓷电极衬底的烧结制度为：采用梯度升温法进行烧结，烧结制度以5℃/min从室温升至250℃，保温60min；再以1℃/min升温至450℃，保温60min；再以10℃/min升温至1000℃，保温180min；最后以5℃/min降至室温。

所述的多孔陶瓷电极衬底长为20mm，宽为10mm，厚为2mm。

一种基于上述多孔陶瓷电极衬底原位生长纳米In2O3的NO2传感器的制备方法，所述方法如下：

①以非金属矿物材料多孔陶瓷电极为衬底，通过直流溅射的方法，在覆盖叉指电极掩模板的衬底表面采用等离子溅射仪溅射一层厚度为10nm的Ni薄膜，再溅射一层厚度为50nm的Au薄膜；

②将0.35g的InCl3·4H2O溶于36mL去离子水中，室温下搅拌10min；然后加入0.25mL油酸，室温搅拌10min；再加入1g尿素，搅拌10min，最后将该混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯反应釜中；

③将步骤①得到的非金属矿物多孔陶瓷电极衬底竖直放置在聚四氟乙烯反应釜中，密封后将其放置在厢式电阻炉中进行热处理，以10℃/min升温至80℃并保温12h；

④反应结束后，取出电极衬底，并用去离子水将电极衬底冲洗干净，80℃烘干1h；将其放置于管式电阻炉中，以2℃/min升温至400℃并保温1h，随后自然冷却至室温；取出电极衬底，将其放入气敏测试系统中，将测试探针与叉指电极接触后，可得到以In2O3纳米材料为敏感层的室温NO2气体传感器。

所述气敏测试方法采用(GB-T 15653-1995)进行测试。

经检测，本实施例制备的基于In2O3纳米材料的气体传感器在室温25℃时对0.1～1ppm NO2具有良好的气敏特性。

实施例3

基于非金属矿物材料多孔陶瓷电极衬底，其结构示意图如图1所示。衬底表面的电极是通过直流溅射法在覆盖有叉指电极掩膜版的多孔陶瓷衬底上分别依次溅射Ni和Au薄膜形成的，所述Ni薄膜厚度为10nm，所述Au薄膜厚度为50nm，，叉指宽度为0.5mm，叉指间距为0.5mm。

具体的溅射步骤为先溅射一层Ni薄膜，溅射电流为17mA，溅射时间为120s；然后再溅射一层Au薄膜，溅射电流为10mA，溅射时间为230s；其中，溅射环境条件均为：氩气流量为200sccm，真空度为90mTorr，溅射采用等离子溅射仪(合肥科晶材料技术有限公司，VTC-16-3HD)。

上述步骤中所述多孔陶瓷电极衬底的材质为硅藻土，其多孔化处理方法采用的是造孔剂成孔法，造孔剂为球型石墨，平均直径为24μm，添加比例为40wt.％；其成型方式是采用模压烧结法，烧成温度为1000℃。

所述多孔陶瓷电极衬底的烧结制度为：采用梯度升温法进行烧结，烧结制度以10℃/min从室温升至500℃，保温30min；再以1.5℃/min升温至1000℃，保温3h；最后以5℃/min降至室温。

所述的多孔陶瓷衬底长为20mm，宽为10mm，厚为2mm。

一种基于上述多孔陶瓷电极衬底原位生长纳米In2O3的NO2传感器的制备方法，所述方法如下：

①以非金属矿物材料多孔陶瓷电极为衬底，通过直流溅射的方法，在覆盖叉指电极掩模板的衬底表面采用等离子溅射仪溅射一层厚度为10nm的Ni薄膜，再溅射一层厚度为50nm的Au薄膜；

②将0.35g的InCl3·4H2O溶于36mL去离子水中，室温下搅拌10min；然后加入0.25mL油酸，室温搅拌10min；再加入1g尿素，搅拌10min，最后将该混合溶液倒入100mL的聚四氟乙烯反应釜中；

③将步骤①得到的非金属矿物多孔陶瓷电极衬底竖直放置在聚四氟乙烯反应釜中，密封后将其放置在厢式电阻炉中进行热处理，以10℃/min升温至80℃并保温12h；

④反应结束后，取出电极衬底，并用去离子水将电极衬底冲洗干净，80℃烘干1h；将其放置于管式电阻炉中，以2℃/min升温至400℃并保温1h，随后自然冷却至室温；取出电极衬底，将其放入气敏测试系统中，将测试探针与叉指电极接触后，可得到以In2O3纳米材料为敏感层的室温NO2气体传感器。

所述气敏测试方法采用(GB-T 15653-1995)进行测试。

经检测，本实施例制备的基于In2O3纳米材料的气体传感器在室温25℃时对0.1～1ppm NO2具有良好的气敏特性。