一种基于IRMOF制备CO2电催化还原材料的方法与流程

本发明涉及co2电催化还原材料领域，尤其涉及一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法。

背景技术：

随着这些年来化石染料的过度使用，大气和海洋中的co2浓度剧烈升高，而co2是导致温室效应的主要气体，因此如何将co2浓度减少是亟需解决的问题。现有技术主要使用催化还原的方法将co2还原成co或者其他有机产物，如甲酸、乙烯、甲烷等，这样既解决了co2浓度过高导致的温室效应，同时也解决了能源稀缺的问题。

金属有机骨架结构(metal-organicframeworks，mofs)材料是由过度金属离子与有机配体通过自组装方式构成的高度有序的超分子化合物，这类材料由于具有较高的比表面积、高孔隙率、可调控的孔结构以及热稳定性等优点，逐渐被广泛用于催化co2还原。金属有机框架主要分为irmof、zif、cpl、mil、pcn和uio六大系列材料，目前报道的用于电催化co2还原的mof材料主要是zif系列，这类材料主要是由六水合硝酸锌和咪唑配体自组装而成的类沸石结构。wang等曾报道将zif系列的mof用于电催化co2还原，但生成的co法拉第效率并不高，只有65％左右，这是因为zn与n络合后不易断裂，这种zn与n形成络合材料时，主要是n起到对co2的催化还原作用，从而导致zn的电催化活性降低。

已有研究表明以金属zn作为催化位点还原co2生成的co法拉第效率可大于80％，这大大提高了co2还原的效率，然而，目前常规制备zn的技术(如电沉积)难以实现制备得到高分散性且尺寸均一的zn颗粒。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，旨在解决现有技术难以实现制备得到高分散性且尺寸均一的用于co2电催化还原的zn颗粒。

本发明的技术方案如下：

一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，其中，包括步骤：

预先构建包括参比电极、对电极、工作电极以及电解液的电化学体系，其中，所述工作电极为玻碳；

将irmof-8或irmof-1分散液负载到所述工作电极上；

在对所述工作电极和参比电极施加电压的作用下，irmof-8或irmof-1中的coo-zn键断裂，使zn原位沉积在所述工作电极表面并生成用于co2电催化还原的zn纳米颗粒。

所述基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，其中，所述irmof-8分散液的制备包括以下步骤：

将六水合硝酸锌和2,6-萘二羧酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺，得到混合溶液；

对所述混合溶液进行加热处理，使六水合硝酸锌中的zn与2,6-萘二羧酸中的羧基发生共价结合，生成irmof-8；

将所述irmof-8以及导电填料分散在nafion和乙醇的混合溶液中，超声30-60分钟制得所述irmof-8分散液。

所述基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，其特征在于，所述irmof-1分散液的制备包括以下步骤：

将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺，得到混合溶液；

对所述混合溶液进行加热处理，使六水合硝酸锌中的zn与对苯二甲酸中的羧基发生共价结合，生成irmof-1；

将所述irmof-1以及导电填料分散在nafion和乙醇的混合溶液中，超声30-60分钟制得所述irmof-1分散液。

所述基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，其中，所述导电填料为导电碳黑、导电石墨或导电云母中的任意一种。

所述基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，其中，所述加热处理的温度为100-150℃，时间为15-30h。

所述基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，其中，所述参比电极为ag/agcl电极，所述对电极为铂片电极。

所述基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，其中，对所述工作电极和参比电极之间施加电压的大小为-1.7～-2.1v。

所述基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，其中，所述用于co2电催化还原的zn纳米颗粒的粒径大于3nm。

有益效果：本发明提供一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，利用irmof(zn基金属有机框架)材料的结构高度均一以及化学稳定性较差的特点，在外加电压作用下使irmof中的coo-zn键断裂，使zn原位沉积在工作电极上，形成高度分散且尺寸均一的zn纳米颗粒并用于电催化co2还原，从而大大提高co2还原的效率和co的选择性，实验结果显示本发明制备的co2电催化还原材料可将co2还原后的产物co的法拉第效率提升到86％左右，co的选择性高达92.5％。

附图说明

图1为本发明一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法较佳实施例的流程图。

图2为由irmof-8和irmof-1衍生出的zn和电沉积zn在-1.0～-1.5v(vs.rhe)电压下的co的法拉第效率feco。

图3为由irmof-8和irmof-1衍生出的zn和电沉积zn在-1.0～-1.5v(vs.rhe)电压下的co的电流密度jco。

具体实施方式

本发明提供一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明提供的一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括步骤：

s10、预先构建包括参比电极、对电极、工作电极以及电解液的电化学体系，其中，所述工作电极为玻碳；

s20、将irmof-8或irmof-1分散液负载到所述工作电极上；

s30、在对所述工作电极和参比电极施加电压的作用下，irmof-8或irmof-1中的coo-zn键断裂，使zn原位沉积在所述工作电极表面并生成用于co2电催化还原的zn纳米颗粒。

在本实施例中，irmof材料是一类带有羧基的配体与zn盐进行自组装合成的mof材料，本实施例利用irmof(zn基金属有机框架)材料具有结构高度均一以及化学稳定性较差的特点，在外加电压作用下可使irmof中的coo-zn键断裂，使zn原位沉积在工作电极上，形成高度分散且尺寸均一的zn纳米颗粒并用于电催化co2还原，从而大大提高co2还原的效率和co的选择性，实验结果显示本发明制备的co2电催化还原材料可将co2还原后的产物co的法拉第效率提升到86％左右，co的选择性高达92.5％。

现有的电沉积方法难以制得高分散性且尺寸均一的用于电催化co2还原的zn颗粒，本实施例提供的是一种以含羧基配体的irmof材料为前驱体电还原出zn颗粒的方法，其利用金属有机框架材料的结构高度均一、比表面积大以及coo-zn键易断裂的特点，通过在工作电极和参比电极施加电压，使zn原位沉积在所述工作电极表面并生成用于co2电催化还原的zn纳米颗粒。本实施例制备出来的zn纳米颗粒可作为co2还原催化位点高度均匀分散在碳骨架中，从而大大提高了co2还原的效率和co的选择性。

在一些实施方式中，所述irmof-8分散液的制备包括以下步骤：将六水合硝酸锌和2,6-萘二羧酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺，得到混合溶液；对所述混合溶液进行加热处理，使六水合硝酸锌中的zn与2,6-萘二羧酸中的羧基发生共价结合，生成irmof-8；将所述irmof-8以及导电填料分散在nafion和乙醇的混合溶液中，超声30-60分钟制得所述irmof-8分散液。

将本实施例所述irmof-8分散液负载到所述工作电极上，对所述工作电极和参比电极施加电压，使irmof-8中的coo-zn键断裂，使zn原位沉积在所述工作电极表面并生成用于co2电催化还原的zn纳米颗粒。与采用电沉积法将zn沉积到碳骨架或者碳黑上相比，本实施例由irmof-8中衍生出来的zn可高度均匀分散在碳骨架中且尺寸均一，并且所还原出的zn可在不接触空气的情况下直接进行co2还原检测，避免了zn被氧化的过程，这可以大大提高co2还原的效率。

在一些实施方式中，所述irmof-1分散液的制备包括以下步骤：将六水合硝酸锌和对苯二甲酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺，得到混合溶液；对所述混合溶液进行加热处理，使六水合硝酸锌中的zn与对苯二甲酸中的羧基发生共价结合，生成irmof-1；将所述irmof-1以及导电填料分散在nafion和乙醇的混合溶液中，超声30-60分钟制得所述irmof-1分散液。

将本实施例所述irmof-1分散液负载到所述工作电极上，对所述工作电极和参比电极施加电压，使irmof-1中的coo-zn键断裂，使zn原位沉积在所述工作电极表面并生成用于co2电催化还原的zn纳米颗粒。与采用电沉积法将zn沉积到碳骨架或者炭黑上相比，本实施例由irmof-1中衍生出来的zn可高度均匀分散在碳骨架中且尺寸均一，并且所还原出的zn可在不接触空气的情况下直接进行co2还原检测，避免了zn被氧化的过程，这可以大大提高co2还原的效率。

在一些实施方式中，所述导电填料为导电碳黑、导电石墨或导电云母中的任意一种，但不限于此。优选的，所述导电填料为导电碳黑，所述导电碳黑作为一种具有优良导电性能的材料，其与irmof材料形成的分散液负载到工作电极上，能够增强工作电极表面的导电性。

在一些实施方式中，在制备irmof-8或irmof-1的过程中，所述加热处理的温度为100-150℃，时间为15-30h，在该处理条件中，所述对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸能够与zn盐中的zn发生反应，对应生成irmof-1或irmof-8。

在一些实施方式中，所述参比电极为ag/agcl电极，所述对电极为铂片电极。

在一些实施方式中，对所述工作电极和参比电极之间施加电压的大小为-1.7～-2.1v，在该电压范围内，所述irmof-1或irmof-8中的coo-zn键易发生断裂，使zn原位沉积在所述工作电极表面并生成用于co2电催化还原的zn纳米颗粒。

在一些实施方式中，zn纳米材料催化活性具有显著的尺寸效应，研究表明当zn纳米颗粒尺寸小于3纳米时，其催化活性提高但是对于co的选择性低于对h2的选择性，而当zn纳米颗粒尺寸大于3纳米时，其催化活性降低但是对co的选择性显著提高，并且逐渐趋于稳定。现有的电沉积难以实现制备得到高分散性且尺寸均一，且粒径大于3纳米的zn纳米颗粒，而本实施例提出利用zn基金属有机框架材料的结构高度均一且化学稳定性不足的特点，在外加电压作用下coo-zn键断裂，使zn原位沉积在工作电极上，形成高度分散且尺寸均一粒径大于3nm的用于co2电催化还原的zn纳米颗粒。

下面通过具体实施例对本发明一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法做进一步的解释说明：

实施例1

构建包括参比电极、对电极、工作电极的电化学体系，以0.1m的khco3作为电解液；其中参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂片电极，工作电极为玻碳电极；

将irmof-8粉末配成分散液，并负载到玻碳电极上作为工作电极，然后向电解液中通入co2以进行co2还原检测；

其中，irmof-8粉末的合成包括以下步骤：用天平分别称量1.19g的六水合硝酸锌和0.43g的2,6-萘二羧酸溶于40ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后超声溶解直至溶液透明，将所得溶液转移至100ml的反应釜中，并且在120℃的恒温下持续反应20小时，待反应完后自然冷却至室温，然后用dmf清洗多次。为了除掉产物中残余的dmf，将过滤后的产物浸泡在三氯甲烷中两天，最后将三氯甲烷过滤后在120℃的温度下真空干燥20小时，即可获得所述的irmof-8粉末；

其中，工作电极的制备并用于co2还原检测：分别称量10mg的irmof-8粉末和2mg的碳黑与2ml的离心管中，用移液枪分别取40μl的nafion溶液和1ml的乙醇加入到离心管，将所得混合液超声30分钟以使irmof-8和碳黑分散混合均匀；然后取10μl的分散液负载到玻碳电极上，自然晾干以用作工作电极。做好此工作后对材料进行电还原，即首先用电化学工作站在工作电极上加-1.8vvs.ag/agcl的电压使zn-coo键断裂以衍生出zn，然后再对工作电极提供-1.6～-2.1vvs.ag/agcl的电压以实现对co2的还原，所生成的气体产物均由气相色谱定性和定量的检测，电流则从电化学工作站中获取。

实施例2

构建包括参比电极、对电极、工作电极的电化学体系，以0.1m的khco3作为电解液；其中参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂片电极，工作电极为玻碳电极；

将irmof-1粉末配成分散液，并负载到玻碳电极上作为工作电极，然后向电解液中通入co2以进行co2还原检测；

其中，irmof-1粉末的合成包括以下步骤：用天平分别称量1.664g的六水合硝酸锌和0.352g的对苯二甲酸溶于40ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，然后超声溶解直至溶液透明，将所得溶液转移至100ml的反应釜中，并且在120℃的恒温下持续反应20小时，待反应完后自然冷却至室温，然后用dmf清洗多次。为了除掉产物中残余的dmf，将过滤后的产物浸泡在三氯甲烷中两天，最后将三氯甲烷过滤后在120℃的温度下真空干燥20小时，即可获得所述的irmof-1粉末；

其中，工作电极的制备并用于co2还原检测：分别称量10mg的irmof-1粉末和2mg的碳黑与2ml的离心管中，用移液枪分别取40μl的nafion溶液和1ml的乙醇加入到离心管，将所得混合液超声30分钟以使irmof-1和碳黑分散混合均匀；然后取10μl的分散液负载到玻碳电极上，自然晾干以用作工作电极。做好此工作后对材料进行电还原，即首先用电化学工作站在工作电极上加-1.8vvs.ag/agcl的电压使zn-coo键断裂以衍生出zn，然后再对工作电极提供-1.6～-2.1vvs.ag/agcl的电压以实现对co2的还原，所生成的气体产物均由气相色谱定性和定量的检测，电流则从电化学工作站中获取。

实施例3

构建包括参比电极、对电极、工作电极的电化学体系，以0.1m的khco3作为电解液；其中参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂片电极，工作电极为玻碳电极；

电沉积zn到碳骨架上并用于co2还原检测：首先将irmof-8进行1000℃碳化以除掉金属zn(命名为ir8-1000)，即所留下的就是碳骨架。然后分别称量10mg的ir8-1000和2mg的碳黑与2ml的离心管中，用移液枪分别取40μl的nafion溶液和1ml的乙醇加入到离心管，将所得混合液超声30分钟以使ir8-1000和碳黑分散混合均匀；然后取10μl的分散液负载到玻碳电极上，自然晾干后在配好的铵盐和锌盐的混合溶液中进行zn的电沉积。做好此工作后立即进行co2还原检测，即对工作电极提供-1.6～-2.1vvs.ag/agcl的电压以实现对co2的还原，所生成的气体产物均由气相色谱定性和定量的检测，电流则从电化学工作站中获取；本实施例中，电化学性能测试均是在上海辰华公司型号chi660e的电化学工作站上进行；电沉积zn所配的溶液为1.5m的硫酸铵和0.1m的硝酸锌混合液，电沉积条件均为电流-0.07ma(电流密度为-1.0ma/cm²)，沉积时间为360s。

实施例4

构建包括参比电极、对电极、工作电极的电化学体系，以0.1m的khco3作为电解液；其中参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂片电极，工作电极为玻碳电极；

电沉积zn到碳黑上并用于co2还原检测：称量2mg的碳黑与2ml的离心管中，用移液枪分别取40μl的nafion溶液和1ml的乙醇加入到离心管，将所得混合液超声30分钟以使碳黑分散均匀；然后取10μl的分散液负载到玻碳电极上，自然晾干后在配好的铵盐和锌盐的混合溶液中进行zn的电沉积。做好此工作后立即进行co2还原检测，即对工作电极提供-1.6～-2.1vvs.ag/agcl的电压以实现对co2的还原，所生成的气体产物均由气相色谱定性和定量的检测，电流则从电化学工作站中获取；本实施例中，电化学性能测试均是在上海辰华公司型号chi660e的电化学工作站上进行；电沉积zn所配的溶液为1.5m的硫酸铵和0.1m的硝酸锌混合液，电沉积条件均为电流-0.07ma(电流密度为-1.0ma/cm²)，沉积时间为360s。

对实施例1-实施例4中的生成的气体产物进行气相色谱定性和定量检测，从电化学工作站中获取电流，得到的结果如图2和图3所示，其中，图2为实施例1-实施例4制备的zn在-1.0～-1.5v(vs.rhe)电压下的co的法拉第效率feco；图3为实施例1-实施例4制备的zn在-1.0～-1.5v(vs.rhe)电压下的co的电流密度jco。从图中可看出，由此类mof还原衍生出的zn与电沉积的zn相比，电催化co2还原效果更好，生成的co法拉第效率可提升至86％左右，并且co的电流密度也显著提高。

综上所述，本发明提供一种基于irmof制备co2电催化还原材料的方法，利用irmof(zn基金属有机框架)材料的结构高度均一以及化学稳定性较差的特点，在外加电压作用下使irmof中的coo-zn键断裂，使zn原位沉积在工作电极上，形成高度分散且尺寸均一的zn纳米颗粒并用于电催化co2还原，从而大大提高co2还原的效率和co的选择性，实验结果显示本发明制备的co2电催化还原材料可将co2还原后的产物co的法拉第效率提升到86％左右，co的选择性高达92.5％。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。