一种定量测定超高分子量聚乙烯树脂缠结程度的方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种定量测定超高分子量聚乙烯树脂缠结程度的方法。

背景技术：

近些年来，超高分子量聚乙烯(uhmwpe)树脂与小分子溶剂进行加工在高强纤维和锂电池隔膜领域得到广泛应用，在制备过程中，需要将uhmwpe与溶剂进行熔融挤出经流延或喷丝板后进行拉伸、萃取溶剂后制备得到锂电隔膜或纤维。由于uhmwpe的大分子缠结结构，使得其溶解非常困难，若只在热的作用下熔融，分子链运动较慢且易发生降解，加工性能较差，需加入低分子量的增塑剂来提高其熔体流动性。而制备均匀的uhmwpe溶液成为纤维和隔膜整个生产过程中重要的环节。因此，如何使uhmwpe分子链发生充分解缠形成均匀溶液对纤维或隔膜的性能具有决定性的影响。已有研究人员通过一种均相的单活性位点的催化剂成功制备出低缠结程度的uhmwpe树脂，利用其低缠结程度，在加热过程中分子链间的物理缠结点更容易打开从而发生解缠，有利于解决uhmwpe树脂熔融加工难的问题，从而拓宽了uhmwpe树脂的下游应用领域。

因此，如何评价uhmwpe树脂缠结程度成为加工过程的关键所在。中国专利cn109521054a公布了一种高分子量聚乙烯缠结程度的表征方法，通过使用差示扫描量热仪(dsc)将高分子量聚乙烯分子链缠结与熔融焓建立对应关系，为高分子量聚乙烯分子链缠结程度提供了一种表征手段，但制样过程较为繁琐，每一次uhmwpe缠结程度的测量，涉及两次制样，其中之一需要对高温溶液进行淬冷、萃取溶剂后进行干燥后通过dsc测得的熔融焓值才能定量计算出缠结程度。该种通过热焓表征的缠结程度的方法中测试样品量较少，取样可能导致测试偏差较大，测试结果的代表性较差。中国专利cn106084101a提出通过流变法将样品初始平台模量与平台储能模量之比用于表征uhmwpe的缠结程度，这种方法要求uhwmpe的分子量不能太高，分子量太高，样品熔融时间较长易发生降解，而且样品是将uhmwpe粉末在熔点以下高压下压制而成，测试样品致密性与均匀性受样品的粒径及其分布、形状等影响较大，从而对测试结果影响较大。此外，平台模量是通过频率扫描对实验数据进行拟合得到，具有一定的误差性。现在亟待有一种能够对uhmwpe树脂缠结程度进行简单测定的方法。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的实施步骤复杂且误差较大的现状，而提供一种简单、高效的定量测定uhmwpe树脂缠结程度的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种定量测定uhmwpe树脂缠结程度的方法，将待测uhwmpe树脂与溶剂按照一定的配比，加入测量杯中，防沉降搅拌桨以一定的搅拌速率对溶液进行搅拌，混合并搅拌得到混合浆料，迅速升温至uhmwpe树脂熔点以上温度下恒温处理一段时间，得到粘度随时间的变化曲线，通过粘度变化曲线中(ηmax-ηeq)/ηmax的值定量测定uhmwpe树脂的缠结程度，比值越大，表示缠结程度越大。

进一步的，将uhwmpe和溶剂的混合浆料迅速升温至180～200℃恒温，设置的温度需在uhwmpe树脂的熔点以上30～50℃，确保uhwmpe的结晶区可以完全熔融后溶剂进入分子链分散在溶剂形成均匀溶液。温度过高，uhwmpe和溶剂容易发生热氧降解，不能真实反映分子链的缠结程度。

进一步的，升温速率控制为20～100℃/min，这样的升温速率与实际的生产中uhwmpe树脂加工的所经历的热历史接近。

更进一步的，升温速率控制为50～80℃/min。升温速率太慢，一方面，uhwmpe可能会因受热时间较长，容易发生热氧降解。另一方面，表征效率不够高效快捷。升温速率过快，热传导需要时间，可能会导致uhmwpe树脂内部温度跟溶剂温度不匹配，影响熔融过程。

进一步的，搅拌时控制搅拌速率为50～600r/min。

更进一步的，搅拌速率为100～400r/min。

所述溶剂为有机溶剂，包括十氢萘、石蜡油、甲苯、二甲苯或三氯苯。

所述溶液中uhwmpe树脂的浓度为0.1～10wt.％。浓度太高，uhmwpe树脂在溶剂中的溶解速率相对缓慢且难以充分溶解。

更进一步的，uhmwpe树脂的浓度为1～8wt.％。在此范围内，较高分子量的uhmwpe也能够溶解较充分，形成均匀溶液。进一步的，所述溶液中还加入抗氧剂，抗氧剂在溶液中的浓度为0～2wt.％。加入抗氧剂的目的是为了防止溶剂和uhmwpe树脂在加热过程中发生热氧降解，抗氧剂和溶剂都是小分子，浓度太高会对uhmwpe溶液粘度产生影响，进而不能通过粘度真实反映uhwmpe分子链的缠结程度。更进一步的，抗氧剂在溶液中的浓度为0.05wt.％～0.5wt.％。在此范围内，抗氧剂的含量较低几乎不对uhmwpe溶液粘度产生影响，且浓度太高难以均匀分散在溶液中。进一步的，所述抗氧剂包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂或杂环类抗氧剂中的一种或多种。

进一步的，恒温处理的时间为10～200min。uhmwpe由于其大分子链结构，在溶剂中溶解相对较缓慢，实验表明，低分子量的uhmwpe的溶解至少需要10min。

更进一步的，恒温处理的时间为20～100min。实验结果表明，大部分分子量的uhmwpe在20～100min能够在溶剂中均匀溶解，形成均匀溶液。

与现有技术相比，本发明制样和测试过程简单、高效且评价标准较为准确反映uhmwpe树脂的缠结程度。与现有流变法相比，一方面，样品不需要通过uhmwpe粉末在熔点以下高压下压制而成，本专利中样品制备过程简单，样品不受树脂的粒径及分布等因素的影响，另一方面，本专利不涉及对实验数据拟合得到平台模量所带来的结果误差。本专利通过监测在uhmwpe平衡熔点以上溶液粘度的变化，用(ηmax-ηeq)/ηmax)的值作为待测uhmwpe树脂缠结程度的衡量标准，真实地反映uhmwpe树脂分子链的缠结程度，该方法简单、高效且测试结果准确、具有代表性。第三，本申请能够应用在uhmwpe纤维和锂电池隔膜加工等领域，且通过溶液粘度表征分子链的缠结程度，由于大量溶剂的存在使得溶解过程更快，，测试过程更贴近实际工业生产，数据可靠且具有代表性。

附图说明

图1为1#uhmwpe/石蜡油体系粘度随时间的变化曲线；

图2为2#uhmwpe/石蜡油体系粘度随时间的变化曲线；

图3为3#uhmwpe/石蜡油体系粘度随时间的变化曲线；

图4为4#uhmwpe/石蜡油体系粘度随时间的变化曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种定量测定uhmwpe树脂缠结程度的方法，该方法克服了现有技术存在的实施步骤复杂且误差较大的现状，并且制样和测试过程简单，方便进行定量测定：

将待测uhmwpe树脂与有机溶剂，包括十氢茶、石蜡油、甲苯、二甲苯或三氯苯等混合加入测量杯中，得到uhmwpe树脂浓度为0.1～10wt.％的溶液，并且在溶液中还可以加入包括酚型抗氧剂、胺型抗氧剂或杂环类抗氧剂中的一种或多种的抗氧剂，其浓度控制在0～2wt.％，利用防沉降搅拌桨以50～600r/min的搅拌速率对溶液进行快速搅拌得到混合浆料；

在20～100℃/min的升温速率下，将溶液的温度迅速升温至uhmwpe树脂熔点以上温度180～200℃，恒温处理10～200min，得到粘度随时间的变化曲线，通过粘度变化曲线中(ηmax-ηeq)/ηmax的值定量测定uhmwpe树脂(uhmwpe树脂)的缠结程度，比值越大，表示缠结程度越大。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例1

取1#uhmwpe(粘均分子量为0.5×10⁶g/mol)树脂3g，取27g石蜡油作为溶剂，添加抗氧剂168，质量浓度为1wt.％，将uhmwpe粉、石蜡油、抗氧化剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为10wt.％)，采用防沉降设计搅拌桨，设置搅拌速率为100rpm/min，以50℃/min的升温速率快速升温至200℃，在200℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，如图1所示，(ηmax-ηeq)/ηmax的比值为0.146，从而定量测定出1#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例2

取2#uhmwpe(粘均分子量为1.5×10⁶g/mol)树脂3g，取27g石蜡油作为溶剂，添加抗氧剂168，质量浓度为1wt.％，将uhmwpe粉、石蜡油、抗氧化剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为10wt.％)，采用防沉降设计搅拌桨，设置搅拌速率为100rpm/min，以50℃/min的升温速率快速升温至200℃，在200℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，如图2所示，(ηmax-ηeq)/ηmax的比值为0.162，从而定量测定出2#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例3

取3#uhmwpe(粘均分子量为4×10⁶g/mol)树脂0.3g，取29.7g石蜡油作为溶剂，添加抗氧剂1010，质量浓度为1wt.％，将uhmwpe粉、石蜡油、抗氧化剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为1wt.％)，设置搅拌速率为400rpm/min，以80℃/min的升温速率快速升温至200℃，在200℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，如图3所示，(ηmax-ηeq)/ηmax的比值为0.296，从而定量测定出3#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例4

取4#uhmwpe(粘均分子量为5×10⁶g/mol)树脂0.3g，取29.7g石蜡油作为溶剂，添加抗氧剂1010，质量浓度为1wt.％，将uhmwpe粉、石蜡油、抗氧化剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为1wt.％)，设置搅拌速率为400rpm/min，以80℃/min的升温速率快速升温至200℃，在200℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，如图4所示，(ηmax-ηeq)/ηmax的比值为0.330，从而定量测定出4#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例5

取5#uhmwpe(粘均分子量为6×10⁶g/mol)树脂0.3g，取29.7g石蜡油作为溶剂，添加抗氧剂1010，质量浓度为1wt.％，将uhmwpe粉、石蜡油、抗氧化剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为1wt.％)，设置搅拌速率为400rpm/min，以80℃/min的升温速率快速升温至200℃，在200℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，(ηmax-ηeq)/ηmax的比值为0.384，从而定量测定出5#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例6

取6#uhmwpe(粘均分子量为7×10⁶g/mol)树脂0.3g，取29.7g石蜡油作为溶剂，添加抗氧剂1010，质量浓度为1wt.％，将uhmwpe粉、石蜡油、抗氧化剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为1wt.％)，设置搅拌速率为300rpm/min，以80℃/min的升温速率快速升温至200℃，在200℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，(ηmax-ηeq)/ηmax的比值为0.421，从而定量测定出6#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例7

取7#uhmwpe(粘均分子量为7.5×10⁶g/mol)树脂，取十氢萘作为溶剂，将uhmwpe粉、十氢萘加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为0.1wt.％)，设置搅拌速率为50rpm/min，以20℃/min的升温速率快速升温至180℃，在180℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，计算得出(ηmax-ηeq)/ηmax的比值，从而定量测定出7#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例8

取8#uhmwpe(粘均分子量为8×10⁶g/mol)树脂，取甲苯作为溶剂，添加胺型抗氧剂，质量浓度为0.05wt.％，将uhmwpe粉、甲苯、胺型抗氧剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为5wt.％)，设置搅拌速率为400rpm/min，以50℃/min的升温速率快速升温至190℃，在190℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，计算得出(ηmax-ηeq)/ηmax的比值，从而定量测定出8#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例9

取9#uhmwpe(粘均分子量为8.5×10⁶g/mol)树脂，取三氯苯作为溶剂，添加杂环类抗氧剂，质量浓度为0.5wt.％，将uhmwpe粉、三氯苯、杂环类抗氧剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为10wt.％)，设置搅拌速率为600rpm/min，以100℃/min的升温速率快速升温至200℃，在200℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，计算得出(ηmax-ηeq)/ηmax的比值，从而定量测定出9#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

实施例10

取10#uhmwpe(粘均分子量为8×10⁶g/mol)树脂，取二甲苯作为溶剂，添加酚型抗氧剂，质量浓度为2wt.％，将uhmwpe粉、二甲苯、酚型抗氧剂加入测量杯中，形成半稀溶液(uhmwpe浓度为2wt.％)，设置搅拌速率为200rpm/min，以90℃/min的升温速率快速升温至190℃，在190℃恒温下得到体系粘度随时间的变化曲线，计算得出(ηmax-ηeq)/ηmax的比值，从而定量测定出10#uhmwpe树脂本身的缠结程度。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。