本发明涉及一种手性mof超分子复合材料的制备方法以及基于该材料用于电化学识别青霉胺对映体的应用，属于纳米材料、电化学手性传感、金属有机框架物材料技术领域。
背景技术：
手性是所有生物体中最基本和最具吸引力的性质之一,手性通常也存在于制药和化学工业中。通常，具有镜像结构的一对对映体，一种显示出所需要的生化活性、转运机制和代谢行为，而另一种可能引起副作用甚至严重的毒性。因此，开发能够测定样品中单个对映体的有效方法具有重要意义，这种方法取决于对映体与应用的手性选择剂之间非常小的相互作用。因此，手性识别被认为是分子识别的最高形式，也是最困难的测量之一。
目前，已经开发出系列具有重要意义的手性识别方法，包括气相色谱、高效液相色谱、光电子圆二色谱（cd）、表面增强拉曼散射（sers）光谱和核磁共振（nmr）等。然而，仍然需要高灵敏度、低成本、易操作的仪器以及简便省时的方法。电化学手性传感器在这些方面表现出特殊的优势。然而，在设计和构建具有有效位点和对某些对映体的选择性高效的新型手性传感器上仍然存在需要改进的挑战，这是传感过程的核心。
在当代电化学传感中，由于超高表面积、高度有序的晶体结构、均匀且可接近的位点和可调节结构，金属有机框架（mof）或基于mof的复合材料越来越受关注。更重要的是，作为mof中配位中心的金属离子具有氧化还原活性，而具有丰富活性位点的有机配体可通过氢键、p-p相互作用和范德华力与分析物形成特定的相互作用。此外，mof的孔隙率允许合适的分析物选择性地进入和通过mof腔，这极大地提高了mof对靶分子的检测效率。然而，目前已经开发了很多非手性mof与一些功能材料组成的复合材料，所述功能材料包括金属纳米颗粒、碳纳米结构、聚合物和生物分子，这些传感材料在定量识别多糖、c-反应蛋白、凝血酶、h2o2、葡萄糖、多巴胺和尿酸等方面具有高灵敏度和选择性。但就手性mof而言，目前仅有两种用于对映选择性识别的研究报道。2017年，kuang等人第一次展示了一种无客体的纯同型手性cu-mof传感界面，成功地进行了α-甲基苄胺对映体的区分[kuang,r.,zheng,l.y.,chi,y.h.,shi,j.m.,chen,x.x.,zhang,c.c.,2017.rscadvance.7,11701-11706.]。同年，邓等人报道了手性环糊精mof（cd-mof），以实现α-和β-pine烯对映体的区分[deng,c.h.,li,t.,chen,j.h.,ma,j.g.,cheng,p.,2017.daltontrans.46,6830-6834.]。相比非手性识别，手性mof的高成本和稳定mof的可用性，使得在传感识别方面受到极大限制，因为它们通常由昂贵的纯手性配体合成，并在暴露于水溶液后不能保持其原有的物理和化学性质。因此，由低成本的手性前驱体组装的基于mof的识别传感器特别有吸引力并且有着良好的发展前景。
技术实现要素：
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种螺旋型手性mof复合材料，即l-hdga@zif-67自组装螺旋超分子纳米管的制备方法，该方法所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。
本发明的技术任务之二是提供所述一种螺旋型手性mof复合材料的用途，即将该l-hdga@zif-67自组装螺旋超分子纳米管用于高效定性定量电化学识别青霉胺对映异构体，该催化剂具有非常优异的识别效果及稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1.一种手性mof超分子复合材料的制备方法，步骤如下：
将2.0-2.4g硝酸钴溶于10-20ml水中，超声得硝酸钴红色透明溶液；
将2.2-2.6g二甲基咪唑溶于10-20ml水中，超声得二甲基咪唑无色透明溶液；
取80-120μl硝酸钴溶液加到手性螺旋l-hdga透明凝胶中，超声10min使其分散均匀,再加入80-120μl二甲基咪唑溶液，超声10min，抽滤即得zif-67纳米晶体负载在l-hdga螺旋表面的复合材料l-hdga@zif-67，即手性mof超分子复合材料。
1）所述手性螺旋l-hdga透明凝胶，制备方法如下：
取4-6mgl-hdga粉末溶于0.5ml无水乙醇和0.5ml水中，加热到70℃后置于-4℃冰箱环境下2-4min形成透明凝胶，制得手性螺旋l-hdga透明凝胶。
2）所述l-hdga粉末，制备方法如下：
将0.855g十六烷基二酸溶于30ml石油醚中，至开始回流后，逐滴滴加3ml二氯亚砜，回流8h，得无色油状液体；
将0.475mgl-谷氨酸二乙酯盐酸盐加入3ml三乙胺与10ml二氯甲烷的混合溶液中，室温搅拌30min后在冰水浴下加入0.645g无色油状液体，室温搅拌3h;
将混合溶液分别用10ml蒸馏水洗3次，10ml2mhcl洗一次，10ml饱和碳酸氢钠溶液洗一次，10ml蒸馏水洗一次；
将混合溶液中的二氯甲烷溶剂蒸馏出来，得到白色固体，加入10ml3m氢氧化钠溶液，并于40℃下搅拌3h，所得透明溶液用6mhcl调节ph为1，抽滤后干燥即可。
3）所述l-hdga，构造式如下：
2.如上所述的一种手性mof超分子复合材料作为电化学识别青霉胺手性对映体的应用，步骤如下：
1）制备手性传感器工作电极
将直径为4mm的玻碳电极用氧化铝粉末抛光后，水和乙醇洗净表面，移取10µl手性mof超分子复合材料溶液，室温晾干，即制得mof超分子复合材料手性传感器工作电极；
所述手性mof超分子复合材料溶液，是将6mg手性mof超分子复合材料与250µl乙醇、720µl水和30µlnafion共混，180w超声10-15min制得；
2）检测手性对映体
将步骤1）制得的工作电极、ag/agcl参比电极和铂片(5mm×5mm×0.1mm)辅助电极连接在电化学工作站上，制得手性mof超分子复合材料手性传感器；
以0.5mol·l-1的koh为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用mof超分子复合材料手性传感器，分别测定不同浓度的l-青霉胺和d-青霉胺标准溶液的电流值，绘制基于mof超分子复合材料手性传感器的l-青霉胺和d-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替l-青霉胺和d-青霉胺标准溶液，进行样品中l-青霉胺和d-青霉胺含量的检测。
该手性传感器对l-青霉胺和d-青霉胺对映体溶液的检测范围为1.0×10-2-2.7×10-10g/ml。
本发明的有益的技术效果：
1.本发明制得的一种手性mof超分子复合材料，是zif-67纳米颗粒室温自组装生长在l-hdga螺旋结构表面而得。制备过程工艺简单，简单易控，易于工业化。
2.本发明所用的l-hdga，属端l-谷氨酸双头基两亲分子螺旋型结构，对手性mof超分子复合材料来说，由于是zif-67纳米颗粒自组装生长在该l-hdga螺旋结构表面生成的复合材料，不仅有l-hdga的活性位点，还有zif-67纳米晶体以及形成的螺旋构型对青霉胺对映体的协同作用，从而形成高效率的电化学手性识别。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1一种手性螺旋l-hdga透明凝胶的制备方法
取5mg的l-hdga粉末溶于0.5ml无水乙醇和0.5ml水中，加热到70℃后置于-4℃冰箱环境下2-4min形成透明凝胶，制得手性螺旋hdga透明凝胶；
所述l-hdga粉末，制备方法如下：
将0.855g十六烷基二酸溶于30ml石油醚中，至开始回流后，逐滴滴加3ml二氯亚砜，回流8h，得无色油状液体；
将0.475mgl-谷氨酸二乙酯盐酸盐加入3ml三乙胺与10ml二氯甲烷的混合溶液中，室温搅拌30min后在冰水浴下加入0.645g无色油状液体，室温搅拌3h;
将混合溶液分别用10ml蒸馏水洗3次，10ml2mhcl洗一次，10ml饱和碳酸氢钠溶液洗一次，10ml蒸馏水洗一次；
将混合溶液中的二氯甲烷溶剂蒸馏出来，得到白色固体，加入10ml3m氢氧化钠溶液，并于40℃下搅拌3h，所得透明溶液用6mhcl调节泡沫ph为1，抽滤后干燥即可；
所述hdga，构造式如下：
实施例2一种手性mof超分子复合材料的制备方法
将2.0g硝酸钴溶于10ml水中，超声得硝酸钴红色透明溶液；
将2.2g二甲基咪唑溶于10ml水中，超声得二甲基咪唑无色透明溶液；
取80μl硝酸钴溶液加到手性螺旋l-hdga透明凝胶中，超声10min使其分散均匀,再加入80μl二甲基咪唑溶液，超声10min，抽滤即得zif-67纳米晶体负载在l-hdga螺旋表面的复合材料l-hdga@zif-67，即手性mof超分子复合材料。
实施例3一种手性mof超分子复合材料的制备方法
将2.0-2.4g硝酸钴溶于10-20ml水中，超声得硝酸钴红色透明溶液；
将2.2-2.6g二甲基咪唑溶于10-20ml水中，超声得二甲基咪唑无色透明溶液；
取80-120μl硝酸钴溶液加到手性螺旋l-hdga透明凝胶中，超声10min使其分散均匀,再加入80-120μl二甲基咪唑溶液，超声10min，抽滤即得zif-67纳米晶体负载在l-hdga螺旋表面的复合材料l-hdga@zif-67，即手性mof超分子复合材料。
实施例4一种手性mof超分子复合材料的制备方法
将2.0-2.4g硝酸钴溶于10-20ml水中，超声得硝酸钴红色透明溶液；
将2.2-2.6g二甲基咪唑溶于10-20ml水中，超声得二甲基咪唑无色透明溶液；
取80-120μl硝酸钴溶液加到手性螺旋l-hdga透明凝胶中，超声10min使其分散均匀,再加入80-120μl二甲基咪唑溶液，超声10min，抽滤即得zif-67纳米晶体负载在l-hdga螺旋表面的复合材料l-hdga@zif-67，即手性mof超分子复合材料。
实施例5一种手性mof超分子复合材料作为电化学识别青霉胺手性对映体的应用
1）制备手性传感器工作电极
将直径为4mm的玻碳电极用氧化铝粉末抛光后，水和乙醇洗净表面，移取10µl手性mof超分子复合材料溶液，室温晾干，即制得mof超分子复合材料手性传感器工作电极；
所述手性mof超分子复合材料溶液，是将6mg手性mof超分子复合材料与250µl乙醇、720µl水和30µlnafion共混，180w超声10-15min制得；
所述手性mof超分子复合材料，选择实施例2、实施例3或实施例4制得的复合材料；
2）检测手性对映体
将步骤（1）制得的工作电极、ag/agcl参比电极和铂片(5mm×5mm×0.1mm)辅助电极连接在电化学工作站上，制得手性mof超分子复合材料手性传感器；
以0.5mol·l-1的koh为电解质溶液，采用差分脉冲伏安法，利用mof超分子复合材料手性传感器，分别测定不同浓度的l-青霉胺和d-青霉胺标准溶液的电流值，绘制基于mof超分子复合材料手性传感器的l-青霉胺和d-青霉胺对映体工作曲线；将待测样品的溶液代替l-青霉胺和d-青霉胺标准溶液，进行样品中l-青霉胺和d-青霉胺含量的检测；
该手性传感器对l-青霉胺和d-青霉胺对映体溶液的检测范围为1.0×10-2-2.7×10-10g/ml。