利用瞬态吸收光谱预测光激发下镧基钙钛矿催化剂催化效率的方法与流程

本发明涉及光催化动力学领域，具体涉及基于动力学基础上对光催化为镧基钙钛矿(labo3b＝co,mn,ni)光催化还原co2效率的快速检测及预测。

背景技术：

工业化的大肆发展以及当前经济的高速发展，导致了能源消耗的急剧增长，相应的带来了一系列的环境问题。近年来，全球面临能源危机以及环境污染的严峻挑战，当前全球大气变暖，两极冰川逐渐融化，海平面逐年上升是现在迫切需要解决的环境问题。co2是造成温室效应的主要源头，对co2的处理当前存在三种方法：1)对co2的捕获；2)对co2的封存；3)对co2的转化。对co2的转化是现在炙手可热的研究内容。

自电催化h2o成h2和o2的产生，光催化及电催化备受研究者的青睐。其中已经研究出活化co2的化学方法如下：

a)用太阳能电池产生的能量对co2和h2o进行电催化还原。

b)直接利用紫外或者可见光对改性的半导体催化剂直接进行光催化还原co2和h2o。

c)通过加热提供额外的能量促进co2和h2o反应过程中旧化学键的断裂与新化学键的形成，称之为热催化。

受自然界植物通过太阳光的照射自身体内的叶绿素可以通过光合作用将co2和h2o转换成o2和其他有机物用于自身的成长的影响，光催化技术成本低，且无污染具有很大的应用前景。太阳能取之不尽用之不竭，且无需运输是最重要的可再生清洁能源。太阳能作为光催化中光源，co2作为碳源，利用太阳能将co2转换为碳基燃料，从而不仅缓解温室效应同时所产生的碳基燃料对现有能源结构做出了积极调整也摆脱了对传统化石能源的依赖，在解决能源和环境问题上有重大的应用前景。

近年来为开发出检验co2光还原的不同类型大小规模光反应器不计其数，但均存在一定的缺陷。此外，光反应器设计所需要建造的成本以及反应器设计成功后测试过程中所需的大量材料(光催化剂、溶剂、添加剂等)，特别是测试评估光催化反应过程中所消耗的时间都证明迫切需要开发出可以快速检测且评估出不同催化剂催化效率的新方法。

瞬态吸收光谱(tas)又称激光闪光光解技术，利用具有一定强度的脉冲激发光激发样品，样品在受到一定脉冲光激发后，通过物理或者化学过程产生大量的电子激发态及短寿命很短的中间体(三重态、自由基等)，激发出的瞬态物种随时间变化，其寿命由此技术检测。在本申请中，通过ta光谱可检测到半导体催化剂中载流子随时间的衰减变化，载流子的分离与捕获及其寿命是决定催化效率高低的重要因素。因此，利用此技术对光催化还原co2的光催化剂效率进行评估非常具有潜在价值。

(tas)作为评估光催化剂活性的工具具有以下优势：(a)灵敏度高，对样品的需求量很少，通常为几mg；(b)检测速度快，整个检测过程仅需几分钟；(c)很容易实现不同时间尺度范围内载流子的动力学过程。因此，可用此技术对光催化反应(例如光催化还原co2)中的诸多实验条件进行快速筛选而不消耗大量时间和材料，因此利用此技术方法可以快速准确的确定出不同光催化剂中载流子的动力学从而预测光催化的催化效率。

技术实现要素：

本申请发明目的在于开发一种可以快速预测光催化反应下催化还原co2所用的镧基钙钛矿(labo3，b＝co,mn,ni)催化剂的催化效率的新方法。

利用具有一定强度的脉冲激发光激发样品，样品在受到一定脉冲光激发后，通过物理或者化学过程产生大量的电子激发态及短寿命很短的中间体(三重态、自由基等)，激发出的瞬态物种随时间变化，其寿命由此技术检测。

为了达到上述目的，本发明提供了一种利用瞬态吸收光谱预测光激发下镧基钙钛矿催化剂催化效率的方法，利用一定强度的脉冲激光激发样品，半导体催化剂在受到一定脉冲光激发后，会产生电子-空穴对，经大量文献证明甲醇作为空穴消除剂，因此在甲醇存在下空穴被消除，仅剩电子在溶液中，其特征就在于，利用瞬态吸收光谱可以检测到电子随时间变化的吸收谱，此吸收谱即代表了电子的衰减寿命，通过拟合电子的寿命来预测不同镧基钙钛矿半导体光催化剂在光诱导反应中的催化效率；其中所述镧基钙钛矿催化剂为labo3光催化剂，b＝mn，co，ni。

优选地，所述labo3光催化剂为纯钙钛矿，无任何金属掺杂。

优选地，所述labo3光催化剂用于光催化还原co2。

优选地，所述所述光诱导反应为光诱导水分解及co2的氧化还原。

优选地，所述光激发中的光源为纳秒脉冲激光束。

更优选地地，所述纳秒脉冲激光束的能量为1.5mj/pulse。

优选地，所述方法包括以下步骤：

a)选择溶剂分散labo3光催化剂，制备出labo3光催化剂的悬浮液；

b)将步骤a)的待测溶液在测试前再次超声15min，以达到更好的分散效果，将待测溶液转移至四面透光的石英比色皿中，溶液最少要超过比色皿的1/2处，将比色皿放入瞬态吸收光谱仪的样品槽中待测；

c)选择样品测量电压、吸收波长，激光强度，光栅的狭缝宽度，以达到可以检测到相对较强的样品光谱信号；

d)在所有参数选择完成后对样品进行紫外光到可见光(200-900nm)的全谱扫描，找出labo3光催化剂在此波段的最佳吸收波长；

e)在步骤d)得到的最佳吸收波长下，检测在光激发下的labo3光催化剂的电子吸收光谱；

f)分析所检测到的瞬态吸收信号的强度及随时间瞬间的曲线，对载流子随时间的衰减曲线进行函数拟合，拟合出其载流子的寿命用以评估预测催化剂的催化效率，拟合函数为y代表衰减函数的总和，y0代表背景常数，a1、a2代表各个衰减组分放大倍数，τ1、τ2代表载流子衰减寿命，x为常数。

更优选地，所述步骤a)中溶剂为h2o或者有机溶剂。

进一步地，所述步骤a)中溶剂为ch3oh。

更优选地，所述步骤a)中悬浮溶液浓度为0.01g/ml。

更优选地，所述步骤c)中测量电压为400mv、吸收波长470nm，激光强度1.5mj/pulse，光栅的狭缝宽度为1.5nm。

更优选地，所述步骤d)中最佳吸收波长为480nm。

本发明的有益效果在于：

本发明摒弃传统的光反应器测试光催化效率时耗时间、耗催化剂用量、重复实验工作量大的种种弊端。本发明利用瞬态吸收光谱快速测试光催化过程中在空穴牺牲剂存在的情况下，电子的衰减动力学及电子衰减寿命，通过电子的衰减寿命可以快速、准确的判断出光催化剂的催化效率。此测试方法的优点在于其适用范围广、测试周期短、测试结果可靠，为光催化剂催化效率的预测提供了一种快速有效的测试方法，有助于推进高效光催化材料的探索检测。

附图说明

图1在355nm照射下，在甲醇溶液中悬浮的lacoo3光催化剂的电子瞬态吸收寿命衰减；

图2在355nm照射下，在甲醇溶液中悬浮的lamno3光催化剂的电子瞬态吸收寿命衰减；

图3在355nm照射下，在甲醇溶液中悬浮的lanio3光催化剂的电子瞬态吸收寿命衰减；

图4在甲醇溶液中悬浮的lacoo3、lamno3、lanio3光催化剂的电子瞬态吸收寿命衰减结果(线)与光催化还原co2装置结果比较。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

本实施例提供了一种利用纳秒瞬态吸收光谱预测光激发下lacoo3光催化剂催化效率的方法，具体步骤如下：

a)称取lacoo3光催化剂，放入试剂瓶中，加入10ml甲醇，超声分散30min后再取1ml分散好的溶液放入另一个新的试剂瓶中加甲醇稀释至浓度为0.01g/ml，超声15min后放置12h，让溶剂与催化剂中的空穴充分反应，只在溶液中留下电子；

b)瞬态测试前将稀释好的溶液再次超声15min，所得待测溶液转移至比色皿放入光谱仪样品槽中待检测；

c)检测开始首先进行溶液信号的探测，找到相对较好的测试条件(激光强度为1.5mj/pulse，样品吸收波长选择在480nm，光栅的狭缝宽度为1.5nm，电压为400mv)，即此条件下可以初步探测到相对较强的光谱信号；

d)在已经找到的最佳条件下进行紫外到可见的全谱扫描，确定出溶液相对的最佳吸收波长为480nm；

e)其他条件不变，将波长定位在480nm处进行载流子-电子衰减动力学的检测；

f)动力学曲线检测完毕对曲线进行函数拟合，所拟合的函数为y代表衰减函数的总和，y0代表背景常数，a1、a2代表各个衰减组分放大倍数，τ1、τ2代表载流子衰减寿命，x为常数，此函数二阶衰减函数，其中分为短寿命和长寿命，短寿命τ1无法决定催化剂催化效率的高低，而长寿命τ2代表电子的衰减速率，即为电子的真实寿命，其是决定催化剂催化效率的关键，经拟合lacoo3的电子衰减曲线得出其寿命分别为τ1＝80ns，τ2＝694ns。

实施例2

本实施例提供了一种利用纳秒瞬态吸收光谱预测光激发下lamno3光催化剂催化效率的方法，具体步骤如下：

a)称取适量的lamno3光催化剂，放入试剂瓶中，加入10ml甲醇，超声分散30min后再取1ml分散好的溶液放入另一个新的试剂瓶中加甲醇稀释至浓度为0.01g/ml，超声15min后放置12h，让溶剂与催化剂中的空穴充分反应，只在溶液中留下电子；

b)瞬态测试前将稀释好的溶液再次超声15min，所得待测溶液转移至比色皿放入光谱仪样品槽中待检测；

c)检测开始首先进行溶液信号的探测，找到相对较好的测试条件(激光强度为1.5mj/pulse，波长选择480nm，光栅的狭缝宽度为1.5nm，电压为400mv)，即此条件下可以初步探测到相对较强的光谱信号；

d)在已经找到的最佳条件下进行紫外到可见的全谱扫描，确定出溶液相对的最佳吸收波长为480nm；

e)其他条件不变，将波长定位在480nm处进行载流子-电子衰减动力学的检测；

f)动力学曲线检测完毕对曲线进行函数拟合，所拟合的函数为y代表衰减函数的总和，y0代表背景常数，a1、a2代表各个衰减组分放大倍数，τ1、τ2代表载流子衰减寿命，x为常数，此函数为二阶衰减函数，其中分为短寿命和长寿命，短寿命τ1无法决定催化剂催化效率的高低，而长寿命τ2代表电子的衰减速率，即为电子的真实寿命，其是决定催化剂催化效率的关键，经拟合lamno3的电子衰减曲线得出其寿命分别为τ1＝74ns，τ2＝950ns。

实施例3

本实施例提供了一种利用纳秒瞬态吸收光谱预测光激发下lanio3光催化剂催化效率的方法，具体步骤如下：

g)称取适量的lamno3光催化剂，放入试剂瓶中，加入10ml甲醇，超声分散30min后再取1ml分散好的溶液放入另一个新的试剂瓶中加甲醇稀释至浓度为0.01g/ml，超声15min后放置12h，让溶剂与催化剂中的空穴充分反应，只在溶液中留下电子；

h)瞬态测试前将稀释好的溶液再次超声15min，所得待测溶液转移至比色皿放入光谱仪样品槽中待检测；

i)检测开始首先进行溶液信号的探测，找到相对较好的测试条件(激光强度为1.5mj/pulse，波长选择480nm，光栅的狭缝宽度为1.5nm，电压为400mv)，即此条件下可以初步探测到相对较强的光谱信号；

j)在已经找到的最佳条件下进行紫外到可见的全谱扫描，确定出溶液相对的最佳吸收波长为480nm；

k)其他条件不变，将波长定位在480nm处进行载流子-电子衰减动力学的检测；

l)动力学曲线检测完毕对曲线进行函数拟合，所拟合的函数为y代表衰减函数的总和，y0代表背景常数，a1、a2代表各个衰减组分放大倍数，τ1、τ2代表载流子衰减寿命，x为常数，此函数为二阶衰减函数，其中分为短寿命和长寿命，短寿命τ1无法决定催化剂催化效率的高低，而长寿命τ2代表电子的衰减速率，即为电子的真实寿命，其是决定催化剂催化效率的关键，经拟合lamno3的电子衰减曲线得出其寿命分别为τ1＝97ns，τ2＝543ns。

从图4可以看出传统的光催化还原co2和h2o检测出的结果显示出lamno3具有最高的催化产率，其次为lacoo3，lanio3展现出最差的催化产率，同样从图4中也可以得到利用瞬态吸收光谱法测得半导体光催化剂的电子寿命，很明显lamno3具有最长的电子寿命，其次为lacoo3，lanio3的电子寿命最短，此结果也说明了三种催化剂的催化效率，光催化还原co2是一个电子过程，因此电子的寿命越长，光催化剂的催化效率就越高，虽然传统的方法也可以分辨出催化剂催化效率的高低，但其过程复杂、耗时太长，利用瞬态吸收光谱测试可以在十几分钟甚至几分钟内通过探测催化剂电子的寿命也可以直接判断催化剂的催化效率的好坏。

最终可以得出结论瞬态所测试电子的寿命结果与光催化还原co2和h2o装置所测试出的光催化效率的结果完全一致，三种催化剂的催化效率从高到低依次为lamno3>lacoo3>lanio3。

综上所述，本发明提供了一种利用瞬态吸收光谱技术通过探测半导体光催化剂中电子随时间的演变趋势可以准确快速的预测b位不同元素的钙钛矿型催化剂催化效率。此测试方法可在室温下顺利完成检测且结果可靠，其广泛的测试范围，对材料的低要求低消耗，快速的测试过程，均为光催化剂催化效率的预测提供了一种快速有效的测试方法，可以有效的推进高效光催化材料的探索。