一种甲醛的检测方法与流程

本发明涉及一种利用荧光显色检测甲醛的方法，属于检测
技术领域：
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背景技术：
：甲醛广泛地应用于食品工业、纺织工业、建筑工业、化学工程和制药工程等领域。然而过度的摄入外源性甲醛会严重危害人体的健康。2004年甲醛被国际癌症研究机构(iarc)确定为1类致癌物。世界卫生组织国际癌症研究机构(iarc)于2004年6月在其153号出版物中公告，甲醛由2类致癌物质上升为1类致癌物质。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、细胞核基因突变等。因此对食品、空气、水质、建筑材料、纺织材料、日用品等的甲醛浓度监控尤为重要。已有检测甲醛浓度的方法主要有紫外分光光度法、液相色谱法、气相色谱法和电化学传感器法等。气相色谱法和液相色谱法检测甲醛方法复杂，仪器昂贵，并且特异性较差，含羰基化合物如乙醛和丙酮都会造成干扰。电化学传感器法同样具有较大的干扰物影响测试结果，比如酚和醇类的挥发性气体，在使用中风速也会影响测试结果。而荧光显色法特异性强，并且灵敏，通常可利用外标法测出甲醛浓度，具有简单、便捷、经济的特点，适合于普及到便携式比色仪器中使用。荧光显色测试甲醛需要有对甲醛具有特异性的显色剂，国家标准gb/t16129-1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法》利用甲醛与ahmt(4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂)在碱性条件下缩合，经高碘酸钾氧化生成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3,-b]-s-四氮杂苯紫红色化合物。国家标准gb/t18204.26-2000《公共场所空气中甲醛测定方法》中甲醛和3-甲基-2-苯并噻唑腙盐酸盐形成嗪，在酸性的硫酸铁铵存在下，显蓝绿色测定甲醛浓度。显色条件分别是碱性和酸性。对于一些在碱性或酸性条件下不稳定的待测物，用以上方法检测显然会产生较大误差。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种方便易行，可在中性条件下使用，灵敏度高，抗干扰性强，检测速度快的甲醛的检测方法。本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种甲醛的检测方法，用具有如式ⅰ所示结构的化合物作为甲醛的荧光显色剂，上述甲醛的检测方法的具体步骤是：将所述荧光显色剂制成浓度为1×10-8mol/l～1×10-5mol/l的水溶液，将待测甲醛吸收液加入荧光显色剂的水溶液中，采用荧光光度法检测荧光强度，荧光强度与甲醛含量呈正比，根据荧光强度判断甲醛吸收液中的甲醛含量。上述甲醛的检测方法先用所述荧光显色剂的水溶液检测不同浓度的甲醛标准品，绘制标准品的含量曲线，再用荧光显色剂的水溶液检测待测甲醛吸收液，采用标准曲线法计算甲醛吸收液中的甲醛含量。上述荧光显色剂的水溶液中荧光显色剂的浓度为1×10-7mol/l～1×10-5mol/l。上述荧光显色剂的水溶液中荧光显色剂的浓度为1×10-7mol/l～1×10-6mol/l。上述荧光光度法检测荧光强度在545nm激发，在633nm测定。上述荧光显色剂的制备方法是将如式ⅱ所示结构的化合物溶解于有机溶剂中，然后加入硝基苯甲醛和催化剂，反应生成如式ⅰ所示结构的化合物，反应式如下：上述反应时间为5h～24h，所述反应温度为5℃～37℃。上述催化剂是三乙酸酯基硼氢化钠，所述有机溶剂是四氢呋喃。上述如式ⅱ所示结构的化合物与对硝基苯甲醛的摩尔比为1:1至1:10，所述催化剂与如式ⅱ所示结构的化合物的摩尔比为1：0.5～1:1.5。本发明具有积极的效果：(1)本发明的甲醛的检测方法采用新型的荧光显色剂，与甲醛相互作用时会发生荧光显色现象，具体原理是仲胺基与甲醛相互作用，打开醛基双键，同时相邻的烯基进攻醛基碳，成环，导致原共轭轨道变化，在光作用下，电子跃迁到lumo轨道，返回homo轨道时产生荧光，荧光随着加入的甲醛量增多而呈线性变化。达到检测甲醛的目的。与甲醛形成荧光缔合物，可以采用545nm激发，其发射峰在633nm。本发明的甲醛的检测方法与其他常见空气污染物，例如：二氧化硫，乙醛，甲苯，氨气，硫化氢等气体分子不会产生荧光，说明该方法对甲醛具有高选择性荧光显色作用。该方法方便易行，灵敏度高，抗干扰性强，可以快速检测甲醛，尤其适用于快速检测空气中的甲醛含量。(2)本发明的甲醛检测方法只需要按照一定浓度将荧光剂配成水溶液，浓度优选1×10-8mol/l～1×10-5mol/l，可以采用荧光光度法进行检测荧光强度，采用标准曲线法用标准品绘制含量，从而进行具体含量的计算。附图说明图1为采用实施例1的荧光显色剂检测不同浓度的甲醛的荧光光谱。图2为采用实施例1的荧光显色剂检测甲醛和其他干扰因素的荧光光谱。图3为实施例1中如式ⅰ所示结构的化合物的核磁共振氢谱图。具体实施方式实施例1本实施例的荧光显色剂的分子结构如式ⅰ所示：该化合物的核磁共振氢谱图如图3所示。本实施例的荧光显色剂的制备方法是将120mg(0.21mmol)的如式ⅱ所示结构的化合物溶解于10ml的四氢呋喃中，依次加入100mg(0.65mmol)的对硝基苯甲醛、100μl(1.6mmol)冰乙酸和180mg(0.9mmol)的三乙酸酯基硼氢化钠，室温搅拌18小时。冰乙酸作为对硝基苯甲醛的助溶剂，有利于促进对硝基苯甲醛和其他物质的混合。反应式如下：反应完成后，倒入50ml饱和碳酸氢钠溶液，用30ml的乙酸乙酯萃取4次，将有机相真空干燥。分别用水、甲醇、无水乙醚洗涤多次。真空干燥。产率为70％。其中，如式ⅱ所示结构的化合物为外购试剂，该化合物的合成路线如下：其中，如式ⅲ所示结构的化合物是山竹的提取物。实施例2本实施例的荧光显色剂的制备方法是将120mg(0.21mmol)的如式ⅱ所示结构的化合物溶解于10ml的四氢呋喃中，依次加入100mg(0.65mmol)的对硝基苯甲醛180mg(0.9mmol)的三乙酸酯基硼氢化钠，室温搅拌18小时。反应完成后，倒入50ml饱和碳酸氢钠溶液，用30ml的乙酸乙酯萃取4次，将有机相真空干燥。分别用水、甲醇、无水乙醚洗涤多次。真空干燥。产率为70％。实施例3本实施例的荧光显色剂的制备方法是将120mg(0.21mmol)的如式ⅱ所示结构的化合物溶解于10ml的四氢呋喃中，依次加入50(0.325mmol)的对硝基苯甲醛、100μl(1.6mmol)冰乙酸和180mg(0.9mmol)的三乙酸酯基硼氢化钠，室温搅拌18小时。反应完成后，倒入50ml饱和碳酸氢钠溶液，用30ml的乙酸乙酯萃取4次，将有机相真空干燥。分别用水、甲醇、无水乙醚洗涤多次。真空干燥。产率为70％。应用例本应用例的甲醛的检测方法是，采用实施例1合成的荧光显色剂，配制成水溶液，荧光显色剂的浓度为1×10-6mol/l。加入标准浓度甲醛，采用545nm激发，在633nm测定发射峰强度，获得荧光光谱图，如图1所示。然后制作标准曲线，浓度梯度设置，见表1。表1荧光吸收曲线标准浓度设置表管号123456甲醛含量(μg/ml)0.00000.11960.23930.47850.95701.4356甲醛(μg)0.00000.59821.19642.39254.78507.1778吸收值0.07200.40200.45000.82801.35601.9890得到标准曲线为y＝0.2473x+0.1768,r值为0.995，线性关系良好。由此可知，荧光强度与甲醛含量成线性正比。取高低甲醛浓度分别为0.1μg/ml和1.4μg/ml，并分别加入荧光显色剂，测试荧光光谱吸光度，按标准曲线计算理论值。重复操作6次，测算该方法精密度，得到数据如表2。其中average为6次测试的平均值；stdev为标准偏差，可反应数据相对于平均值的离散程度；cv为变异系数，反映方法精密度。表2不同甲醛浓度下检测方法的精密度编号lowhigh10.10081.452920.09821.508630.10081.506440.09921.507150.10451.460760.10101.4986average0.10001.4890stdev0.00200.0184cv1.97％1.23％表2的数据中，证明该方法在该标准曲线的高浓度和低浓度下，cv值均达到2％以下，说明改方法测试甲醛浓度精密度良好。采用本应用例的甲醛的检测方法分别对含有二氧化硫，乙醛，甲苯，氨气，硫化氢的溶液进行荧光强度检测。其中含有二氧化硫，乙醛，甲苯，氨气，硫化氢溶液的浓度是1×10–5mol/l，甲醛溶液的浓度为1×10–6mol/l，获得的荧光光谱图如图2所示。由此可知，二氧化硫，乙醛，甲苯，氨气，硫化氢这类干扰因素，也不干扰对甲醛的荧光响应。本发明中所用试剂如无特殊说明浓度均为化学纯。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。当前第1页12