一种泳池中消毒副产物产生的致癌风险的精准评估工具的制作方法

本发明涉及致癌风险评估领域，具体涉及一种泳池消毒副产物的致癌风险精准评估工具及其应用。

背景技术：

游泳是一项老少皆宜的体育活动，在世界各地广受欢迎。目前越来越多的公共场所、酒店、私人住宅开始配备室内或室外游泳池。游泳池水消毒对于降低因传染性病原微生物对游泳者造成的生物性危害非常重要。可用于泳池水消毒的消毒剂有氯、氯氨、二氧化氯及臭氧，其中氯最常用。但消毒剂在杀灭水中的病原微生物的同时，会不可避免的与水中的有机物、溴、碘及人源性物质(汗液、尿液、皮肤碎片、毛发、微生物、化妆品及其他个人护理用品)反应生成dbps，目前已在氯化消毒的水中发现超过600种dbps，许多dbps具有致突变性和致癌性，人群研究也显示dbps暴露与不良生殖结局、肿瘤等疾病具有相关性。

在泳池中已经识别的dbps包括thms(卤代甲烷)、haas(卤代乙酸)、卤代乙腈、卤代酮、卤代硝基甲烷、卤代酰胺、卤代醛、卤代酚、卤代苯醌及亚硝胺，其中，thms和haas是泳池中最常见和主要的dbps，也可分别称作thm4和haa5。

因游泳池水温度高，氯衰减速度快，消毒时需要加入更高剂量的氯来保证自由余氯的含量。更高的温度及自由余氯量、恒定的有机物负荷会影响泳池中dbps的生成，因此相较于饮用水，泳池中的dbps产生有自身特征，泳池水比自来水更具细胞毒性、致突变性和遗传毒性。dbps生成及暴露途径的不同使泳池中dbps暴露所致致癌风险与饮用水中dbps暴露所致致癌风险存在显著差异，相互之间不具有参考价值。

现行的游泳池水质标准更关注于泳池水的感官性状和病原微生物，甚少关注dbps及其可能带来的致癌风险，与此相关的人群游泳习惯也缺乏调查。而更合理、更准确的暴露评估方法会极大地提升致癌风险评估的适宜性、准确性及可靠性。传统的风险评估主要基于成人的暴露情况进行致癌风险估算，而未考虑到儿童相对大的体表面积和对有害因素更为敏感，忽略了dbps对儿童可能造成的更大伤害。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供的一种泳池中消毒副产物产生的致癌风险的精准评估工具，基于泳池中thm4和haa5暴露水平和人群游泳习惯调查得到的暴露参数进行致癌风险评估，明确取样范围内泳池中dbps所致致癌风险是否在可接受水平，为有效控制泳池中dbps的浓度和建立更加完善的的水质标准提供决策依据，相对于现有技术，本发明更具有精确性和实用性。

本发明提供的一种泳池中消毒副产物产生的致癌风险的精准评估工具，包括以下步骤：

在待评估地区随机抽取m个泳池，使用提前加入除氯剂的采样瓶采集每一个样本泳池中的水样并进行保存，并检测所述目标泳池的各dbps的暴露水平；

其中，所述除氯剂为能与水中余氯反应的试剂，包括硫代硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，优选为硫代硫酸钠；所述dbps暴露水平参数包括thms和haas两类物质在泳池中的暴露水平；

其中，所述thms包括tcm(三氯甲烷)、bdcm(一溴二氯甲烷)、dbcm(二溴一氯甲烷)和tbm(三溴甲烷)；haas(卤代乙酸)包括mcaa(一氯乙酸)、dcaa(二氯乙酸)、tcaa(三氯乙酸)、mbaa(一溴乙酸)、dbaa(二溴乙酸)；

进一步地，在抽取的m个目标泳池中各随机抽取n个个体作为样本进行暴露参数调查，调查内容包括人口社会学资料和游泳习惯资料，并对参与调查的游泳者的身高体重进行统一测量。其中，所述人口社会学资料包括出生年月；所述游泳习惯资料包括开始游泳的年龄，游泳年数、游泳频率、单次游泳时长；

依据获得的dbps浓度水平参数和人群游泳习惯调查得到的暴露参数分别计算各dbps经呼吸道、经皮肤及口三种不同暴露途径日均暴露量，分别采用下式计算：

其中，

addinh、addder和adding分别代表dbps经呼吸道、经皮肤和经口途径的日均暴露量，其单位为mg/kg/day；

假设由游泳习惯调查得到的游泳者开始游泳的平均年龄为a,若a≤15,则i＝1代表a至15岁游泳者，若a>15,则i＝2代表15岁以上游泳者；

cw为泳池中dbps的浓度，当m大于1时，cw为各泳池中dbps的平均浓度，其单位为mg/l；

ir是游泳时意外吞咽水的速率，其单位为l/hr；

ef是游泳频率，代表一年中发生游泳行为的次数，其单位为event/year；

ed是泳龄，其单位为year；

cf为单位转换因子；

bw是游泳者的平均体重，其单位为kg；

as年龄段的年龄跨度，其单位为year；

fa是各dbps的吸收分数；

kp是化合物特异的皮肤渗透系数，其单位为cm/hr；

τevent是化合物特异的滞后时间，其单位为hr/event；

tevent是每次游泳的平均持续时间，其单位为hr/event；

inhr是游泳时的呼吸量，其单位为m³/hr；

sa是皮肤可接触的暴露面积，其单位为cm²；

cair是空气中dbps的浓度，其单位为μg/m³，由以下公式计算

其中，

hlc是亨利系数，其单位为atm·m³/mol；

r是气体常数，其单位为atm·l·mol^-1·k^-1；

t是温度，其单位为℃；

进一步地，按照下式分别评估各年龄段人群的dbps经皮肤、经呼吸道和经口暴露所产生的终生致癌风险:

其中，

lcrinh、lcrder和lcring分别代表该消毒副产物经经呼吸道、经皮和经口暴露产生的终生致癌风险；

le是终生时间，其单位为day；

sf为经口暴露的斜率因子，其单位为(mg/kg/day)^-1；

iur为经呼吸道暴露的单位吸入风险，其单位为(ug/m3)^-1；

absgi为该消毒副产物在胃肠道的吸收分数；

adaf为年龄特异性的调整参数，0-15岁取值为3，大于15岁取值为1；

进一步地，总dbps引起致癌风险为各dbps经三种不同暴露途径引起的致癌风险的总和，将计算所得的dbps的总致癌风险与最大可接受风险比较，判断该泳池或该区域内泳池的dbps浓度是否在可接受水平，完成致癌风险评估。

其中，所述最大可忽略风险为1.00e-06。

本发明提供的一种泳池消毒副产物的致癌风险精准评估工具，创造性地将dbps引起的致癌风险纳入泳池水质评价指标，并且，考虑到了不同年龄段游泳者的暴露特征和对有害物质的敏感性差异，使整个风险评估方法更加精确和适于实用。通过本发明的评估工具对泳池内dbps的致癌风险进行评估，能够明确待评估区域内泳池中dbps所致致癌风险是否在可接受水平，为有效控制泳池中dbps所致的致癌风险和建立更加完善的的水质标准提供更实用和准确的科学依据。

附图说明

图1为本发明的流程示意图。

图2为thm4和haa5的终生日均暴露量。

图3为dbps所产生的终生致癌风险。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

如图1所示，图1为本发明的流程示意图，本实施例包括以下步骤：

随机抽取上海市采用氯化消毒方式的8个不同区的室内和室外游泳馆各1个，共16个游泳作为目标泳池，进行水样采集。抽取的室内外游泳馆数量各占上海市室内/外游泳馆总数量的约10％。其中室内游泳馆全年开放，室外游泳馆仅夏季开放。于2015年1月份、4月份、11月份采集室内泳池水样，7月份采集室内游泳馆和室外游泳馆水样。采样点设置在人员密集处，于水下0.30m、据池壁1m处采集水样2l，每个游泳馆每季度采集水样一份。采集水样前，向每个采样瓶中加入硫代硫酸钠以去除余氯，采集好的水样立即装入放有冰排的采样箱中，采样结束后迅速转移至实验室。所有水样均在采样后一周内完成检测分析。

进一步地，dbps主要包括thms和haas两类物质，其中，thms包括氯仿(chloroform,cfm)、溴二氯甲烷(bromodichloromethane,bdcm)、二溴一氯甲烷(dibromochloromethane,dbcm)和溴仿(bromoform,bfm)。以下统称为thm4。haas包括以一氯乙酸(monochloroaceticacid,mcaa)、二氯乙酸(dichloroaceticacid,dcaa)、三氯乙酸(trichloroaceticacid,tcaa)、一溴乙酸(monobromoaceticacid,mbaa)、二溴乙酸(dibromoaceticacid,dbaa)，统称为haa5。所述thm4和haa5类物质前处理及检测分别参照美国环境保护署方法551.1和552.3，简要概括如下：thm4前处理采用液液萃取，检测采用双柱定性气相色谱电子捕获检测器法，其中，gc烘箱升温程序为：35℃保持9min，10℃/min升温至40摄氏度后保持3min,6℃/min升温至150℃后保持1min；进样器和检测器温度分别为200℃和290℃。haa5前处理采用衍生化-液液萃取，检测采用双柱定性气相色谱电子捕获检测器法，其中，gc烘箱升温程序为：40℃保持0.5min，10℃/min升至200℃后保持1min；进样器和检测器温度分别为230℃和260℃。本实施例中各泳池全年thm4和haa5类物质浓度水平见表1所示。

表1：各泳池全年thm4和haa5类物质浓度(ug/l)水平

进一步地，在所述目标泳池中选取全部8个室内游泳馆作为本次人群暴露参数调查的目标地点，在所述目标地点内随机选取25位游泳者作为目标人群，对所述目标人群进行暴露参数调查，调查内容包括人口社会学资料和游泳习惯资料，并对参与调查的游泳者的身高体重进行统一测量。

其中，所述人口社会学资料包括了出生年月、性别；所述游泳习惯资料包括开始游泳的年龄、游泳年数、游泳频率、单次游泳时长。本实施例中目标人群暴露参数调查结果如表2所示，其他人群暴露参数(表3-1及3-2)来源于《中国人群暴露参数手册》，dbps特异性参数来源于常用毒理学数据库(美国环境保护署综合风险信息系统、美国加利福尼亚州环境健康危害评估办公室数据库、美国国家图书馆有害物质数据库、美国田纳西大学风险评估信息系统)及其他相关研究文献。问卷录入采用epidata2.0软件。

表2：目标人群暴露参数调查结果

表3-1：暴露评估所需其他人群暴露参数

表3-2：各dbps特异性参数

进一步地，依据调查获得的dbps暴露水平资料和人群游泳习惯调查资料分别计算各dbps经呼吸道、经皮肤和经口途径暴露的三种不同途径的终生日均暴露量，分别采用下式计算：

其中，

addinh、addder和adding分别代表dbps经呼吸道、经皮肤和经口途径的日均暴露量，其单位为mg/kg/day；

假设由游泳习惯调查得到的游泳者开始游泳的平均年龄为a,若a≤15,则i＝1代表a至15岁人群，i＝2代表15岁以上人群；

cw为泳池中dbps的浓度，当m大于1时，cw为各泳池中dbps的平均浓度，其单位为mg/l；

ir是游泳时意外吞咽水的速率，其单位为l/hr；

ef是游泳频率，代表一年中发生游泳行为的次数，其单位为event/year；

ed是泳龄，其单位为year；

cf为单位转换因子；

bw是游泳者的平均体重，其单位为kg；

as年龄段的年龄跨度，其单位为year；

fa是各dbps的吸收分数；

kp是化合物特异的皮肤渗透系数，其单位为cm/hr；

τevent是化合物特异的滞后时间，其单位为hr/event；

tevent是每次游泳的平均持续时间，其单位为hr/event；

inhr是游泳时的呼吸量，其单位为m³/hr；

sa是皮肤可接触的暴露面积，其单位为cm²；

cair是空气中dbps的浓度，其单位为μg/m³，由以下公式计算

其中，

hlc是亨利系数，其单位为atm·m³/mol；

r是气体常数，其单位为atm·l·mol^-1·k^-1；

t是温度，其单位为℃；

本实施例中，目标人群的最小年龄为9岁，因此，将目标人群划分为9-15岁组和＞15组。本实施例中thm4和haa5类消毒副产物的add如图2所示，图形制作使用r软件(3.5.3版本)。

进一步地，基于泳池中各消毒副产物经呼吸道、经皮肤和经口途径暴露的日均暴露量乘以斜率因子或吸入单位风险得出终生致癌风险lcr。分别采用下式计算游泳者的终生致癌风险：

其中，

lcrinh、lcrder和lcring分别代表该消毒副产物经经呼吸道、经皮和经口暴露产生的终生致癌风险；

le是终生时间，其单位为day；

sf为经口暴露的斜率因子，其单位为(mg/kg/day)^-1；

iur为经呼吸道暴露的单位吸入风险，其单位为(ug/m3)^-1；

absgi为该消毒副产物在胃肠道的吸收分数；

adaf为年龄特异性的调整参数，adaf为年龄特异性的调整参数，0-15岁取值为3，大于15岁取值为1。

进一步地，总dbps引起致癌风险为各消毒副产物经三种不同暴露途径引起的致癌风险的总和，本实施例中thm4和haa5类消毒副产物的add如图3所示，图形制作使用r软件(3.5.3版本)。

进一步地，将本实施例计算所得的总dbps致癌风险与最大可接受风险比较，haa2经口暴露，dbcm,bdcm,cfm,thm4经呼吸暴露,tcaa,haa2经皮暴露,已经tcaa,haa2,dbcm,bdcm,cfm和thm4经三种途径的总暴露超过了美国环境保护署规定的可忽略风险(1e-06)。

由本实施例基于泳池水消毒过程中产生量最高的两类消毒副产物thm4和haa5暴露水平，结合游泳习惯调查结果进行了准确的暴露和致癌风险评估。评估结果显示上海市泳池中dbps潜在致癌风险应当引起关注，考虑到上海市相对于其他国家和地区较低的dbps暴露水平和人群较低的经游泳暴露频次，世界各国更应当重视泳池中dbps暴露水平的控制以降低由此带来的致癌风险。