利用离子色谱法同时测定羧甲基纤维素钠中多种痕量阴离子含量的方法与流程

本发明涉及一种利用离子色谱法同时测定羧甲基纤维素钠中多种痕量阴离子含量的方法。

背景技术：

羧甲基纤维素钠(cmc)是一种水溶性、高分子量、线性、阴离子聚合纤维素醚。目前，cmc是使用最广泛的纤维素衍生物之一，有工业味精之称，被广泛应用于石油钻井泥浆，造纸纺织品和涂料工业等粗商品级，以及用作化妆品、食品、药物添加剂、医用敷料等高纯度级。为了满足食品安全的需要，cmc推出新国标gb1886.232-2016，要求其纯度从97％提升到99.5％，因此提高cmc质量显得尤为重要。

根据cmc制备工艺，衡量cmc质量指标包括取代度(ds)、黏度、乙醇酸钠含量、氯化物含量以及重金属指标等，测定cmc的ds方法如酸度计法、电导率滴定法、比色法、电泳法、核磁共振法及顶空气相色谱法等。乙醇酸及其盐类对水体和大气可造成污染，氯乙酸接触人体会产生慢性损害，高浓度下产生急性中毒。检测的方法有比色法、气相色谱法、高效液相色谱法、离子色谱法等，比色法需要大量特定的显色剂，试剂消耗大，操作繁琐，且定量分析准确性不高；气相色谱法需要对有机酸经过衍生后，检测耗时长，重现性差；高效液相色谱法检测有机酸较为普遍，有报道液相色谱法测定cmc生产废水中羟基乙酸、氯乙酸，但不能同时检测有机酸和阴离子。

离子色谱法具有快速准确、灵敏简便等优点，是多种有机酸和阴离子同时测定的常用方法。针对cmc中有机酸根和阴离子定量分析的方法未见报道，因此建立一种适用于cmc中有机酸根和阴离子的离子色谱分析方法尤为重要。通过离子色谱方法测定cmc中有机酸根和阴离子，在实际分析中，若不能对cmc进行基体消除，该物质进入色谱系统后易保留在离子色谱柱上，且较难洗脱，对色谱柱造成损害，所以必须对样品进行较理想的前处理后才能进样分析。目前商品化的离子色谱固相萃取前处理柱(如onguardiirp柱、c18柱等)对非离子型有机化合物具有很好的前处理效果，但对cmc这种阴离子聚合物保留较差，前处理效果不理想。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明以一种阴离子交换树脂welchromsax预处理柱对cmc样品进行前处理基体消除后，以一定浓度的氢氧化钠(naoh)溶液将待测离子从预处理柱中洗脱，收集滤液利用离子色谱进行检测，建立了适用于羧甲基纤维素钠中有机酸盐和阴离子的离子色谱分析方法。

本发明测定cmc中多种痕量阴离子的方法简便快捷、准确度高、受干扰因素小。

本发明的技术方案如下：

一种利用离子色谱法同时测定羧甲基纤维素钠中多种痕量阴离子含量的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)对照品溶液和样品溶液的制备

取乙醇酸钠、氯乙酸、氯化钠、硫酸铵对照品，精密称定，用去离子水溶解配制成一系列浓度的标准混合溶液，待用；

所述标准混合溶液中：乙醇酸根浓度范围在0.5-30.0mg/l；氯乙酸根浓度范围在2.0-50.0mg/l；氯离子浓度范围在0.5-150.0mg/l；硫酸根浓度范围在0.5-30.0mg/l；

取羧甲基纤维素钠样品，精密称定，用去离子水溶解配制成样品溶液，待用；

所述样品溶液中羧甲基纤维素钠的质量分数为0.2％；

(2)样品前处理

将甲醇、去离子水依次通过welchromsax预处理柱(200mg/3ml，月旭科技(上海)股份有限公司)，放置活化20min，然后将样品溶液过0.45μm尼龙滤膜，再通过预处理柱，收集滤出液，接着将naoh水溶液(20mmol/l)通过预处理柱，收集洗脱液，将收集的滤出液和洗脱液合并，即为待测液；

所述welchromsax预处理柱可通过常规途径购买获得；

(3)检测

吸取待测液注射入定量环，进入色谱分析系统进行检测，得到样品谱图；

检测条件：仪器：ics-600型离子色谱仪(美国thermofisher公司)配有egc-iiikoh免试剂淋洗液发生器、ds5电导检测器、aers5004-mm电化学自动再生循环抑制器和chromeleon7.2色谱工作站；阴离子分析柱：ionpacas11-hc(250mm×4mm)；保护柱：ionpacag11-hc(50mm×4mm)；柱温：35℃；流动相：在线自动电解产生koh，梯度洗脱0-3min，8mmol/l；3-18min，8-20mmol/l；流速：1.0ml/min；抑制电流：50ma；进样量：10ml；

(4)定量

将系列浓度的标准混合溶液按上述样品前处理方法处理后，再于上述检测条件下进行分析，得到标准物质谱图，以标准混合溶液中各对照品的浓度为横坐标，标准物质谱图中各对照品的峰面积为纵坐标建立标准曲线，将样品谱图中各阴离子的峰面积代入标准曲线，进而计算得出羧甲基纤维素钠样品中阴离子的含量。

与现有技术相比，本发明的优点主要体现在：前处理步骤少、成本低，具有很好的样品净化能力，可以同时测定羧甲基纤维素钠中的痕量有机酸和阴离子。

附图说明

图1：乙醇酸钠、氯乙酸、氯离子和硫酸根混合溶液的离子色谱图，1.乙醇酸根、2.氯乙酸根、3.氯离子、4.硫酸根。

图2：工业级羧甲基纤维素钠的离子色谱图，1.乙醇酸根、2.氯乙酸根、3.氯离子、4.硫酸根。

图3：食品级羧甲基纤维素钠的离子色谱图，1.乙醇酸根、2.氯乙酸根、3.硫酸根。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中用到的试剂：乙醇酸钠，氯乙酸，氯化钠，硫酸铵，氢氧化钠，工业级和食品级羧甲基纤维素钠(购于市场)。

实验室所用水均为去离子水(18.2mω·cm)。

实施例1色谱柱的选择

本发明分别考察了as9-hc、as11-hc、as18色谱柱(250mm×4mm)对分离效果的影响。选用as18色谱柱分离，氯乙酸根和氯离子重叠；as9-hc柱是高容量阴离子交换色谱柱，但对阴离子和有机酸分离状况不及as11-hc柱；而采用as11-hc色谱柱时，色谱峰峰形尖锐、灵敏度高，综合分离效果最好。因为as11-hc柱是强亲水性、高柱容量色谱柱，对有机酸和阴离子具有较好的保留作用，适合多种有机酸和阴离子的同时分析，因此最终选择as11-hc色谱柱。

实施例2淋洗液浓度的选择

研究了不同浓度的koh溶液对各组分保留时间的影响。由于弱有机酸根与阴离子在色谱柱上的保留差异较大，为确保弱保留组分乙醇酸根、氯乙酸根与未知杂质组分得到良好分离，需要的koh淋洗液浓度较低。综合考虑样品组分的分离度、峰形，选择1.0ml/min流速。在0-3.0min时，考察了不同初始浓度(1.00、5.00、7.00、8.00、9.00mmol/l)对弱保留乙醇酸根与未知组分分离效果的影响。当初始浓度为1.00和5.00mmol/l时，乙醇酸根虽能与未知组分完全分离，但保留时间较长而使分析时间增加；初始浓度为9.00mmol/l时，乙醇酸根与未知组分不能完全分离；初始浓度为8.00mmol/l时，乙醇酸根与未知组分的分离效果较理想，因此将淋洗液的初始浓度设为8.00mmol/l。

对于中等保留和强保留的离子(氯乙酸根、氯离子、硫酸根)，需要提高淋洗液浓度。实验发现，强保留的硫酸根在低于20mmol/lkoh淋洗液下洗脱时间长，因此在3-18min内淋洗液浓度从8mmol/l升至20mmol/l以使氯乙酸根和氯离子得到良好分离，强保留组分硫酸根得到快速洗脱，且各个待测组分能与未知组分杂质得到完全分离，随后进行系统的清洗和平衡。综合考虑各组分之间的分离度并缩短分析时间，选择梯度洗脱程序为0-3min，8mmol/l；3-18min，8-20mmol/l。

实施例3方法学的考察

(1)仪器与试剂

ics-600型离子色谱仪(美国thermofisher公司)；阴离子分析柱：ionpacas11-hc(250mm×4mm)；保护柱：ionpacag11-hc(50mm×4mm)；

从市场购买3个批次工业级羧甲基纤维素钠(样品1-3号)和3个批次食品级羧甲基纤维素钠(样品4-6号)备用。

(2)实验方法

将5ml甲醇通过welchromsax预处理柱(200mg/3ml，月旭科技(上海)股份有限公司)，后通过10ml去离子水，放置活化20min。取2mlcmc样品溶液过0.45mm尼龙滤膜，再通过预处理柱，收集滤液于5ml容量瓶中。cmc基质由于其极强保留特性而被保留于预处理柱中，从而消除了后续样品测定中cmc基质对分析柱的污染影响。然后以2mlnaoh溶液(20mmol/l)通过吸附cmc后的预处理柱，使保留较弱的待测组分洗脱，同收集于上述5ml容量瓶中，以去离子水定容。吸取溶液注射入定量环，进入色谱分析系统。

配制一系列浓度的标准混合溶液，乙醇酸根浓度分别为0.5，1.0，5.0，10.0，30.0mg/l；氯乙酸根浓度分别为2.0，10.0，20.0，30.0，50.0mg/l；氯离子浓度分别为0.5，10.0，50.0，100.0，150.0mg/l；硫酸根浓度分别为0.5，1.0，5.0，10.0，30.0mg/l，将标准混合溶液按上述样品前处理方法处理后，再按上述最佳色谱条件进行分离。

(3)结果与讨论

考察该方法的线性、检出限和定量限等参数，结果见表1。从表1中可以看到，四种阴离子在0.5-150mg/l范围内线性良好，r大于0.9992，rsd小于2.35％，因此认为该方法准确性良好，可以用来测定羧甲基纤维素钠中的痕量阴离子含量。

表1方法的线性方程、相关系数、线性范围、检出限、定量限和rsd

分别对样品中的乙醇酸根、氯乙酸根、氯离子和硫酸根含量，精密度以及回收率进行测定。图2、图3为工业级和食品级羧甲基纤维素钠的离子色谱图，采用外标法对样品中的乙醇酸根、氯乙酸根、氯离子和硫酸根的含量进行定量，且rsd均小于4.5％，结果见表2和表3，并选取食品级cmc样品1号测定的回收率结果见表4。

表2实际样品中有机酸根和阴离子含量的测定结果

表3实际样品中有机酸根和阴离子的日内精密度

表4待测离子在食品级cmc中3个添加水平下的加标回收率