一种产品的主动标记方法及其应用与流程

本发明属于产品检测跟踪标记技术领域，具体涉及一种产品的主动标记方法及其应用。

背景技术：

为了保障食品质量和安全、增强消费者信心，实施食品原产地监督检查，加强食品流通安全的监管，追溯食品来源等相关信息是重要手段。

针对伪劣食品的问题，当前最主流的技术思路是利用生物、化学和分析技术，开发针对违禁添加物或产品特殊标志物(包括食品中含有的稳定同位素等)的检测技术。

然而这种技术思路还是以“被动防御”为主，同时植物类农产品等受到施肥、气象条件以及农田土壤特征等各方面的差异的影响，动物源食品也会受到饲料种类、喂养方式等因素的影响，使得这类检测技术的准确性和识别水平受到较大影响；但如果全面覆盖各种指标，检测成本也极为昂贵；此外，即使是受环境干扰较小、较为稳定的稳定同位素溯源技术，对于不同公司生产的同一地理产区的同一产品，例如不同公司在同一地点生产的大米，也很难区分。

相对于“被动防御”，“主动保护”是一种更好的技术思路，其可对企业生产的某一类产品进行具有高识别度的保护。目前主要的“主动保护”技术方法是施加防伪标识，然而现有防伪标识技术面临诸多问题：(1)易于仿造；(2)一般施加在产品包装上，难以防止掺假；(3)即使一些标识施加在产品上，但很难覆盖全部产品，例如大米，不可能覆盖所有米粒；(4)一些标签技术本身就会带来食品安全风险，例如一些标签上的粘性胶。

综上所述，为了保障食品安全，急需开发一种相对于防伪标签更优的“主动保护”技术。

技术实现要素：

为了克服上述技术问题，本发明提供一种产品的主动标记方法，其具有更优的防伪能力和更高的产品覆盖度，同时安全性好，标记多样化，更便于现场快速检测，具有更好的应用前景。

本发明所述的产品的主动标记方法，包括：以稳定同位素为标记物，将含有稳定同位素的食品安全物质添加标记在产品上，利用质谱技术检测标记；其中，

所述稳定同位素选自碳、氮、氧、氢等元素的稳定同位素；

所述检测的结果可以是单一元素的稳定同位素丰度，也可以是不同稳定同位素的质量比例，也可以是不同元素多种稳定同位素的谱图；

所述食品安全物质可以选自天然存在物质(如氮气、氧气、水等)也可以是人工合成的食品级物质(如乙醇、醋酸、甲酸乙酯等)，还可以是含有这些物质的饲料、培养基、添加剂等，不会导致食品安全问题；优选选自甲酸甲酯-d1、甲酸甲酯-d4、乙酸-d4、乙酸-c13、¹³c同位素的葡萄糖。

本发明所述的产品的主动标记方法具有更优的防伪能力和更高的产品覆盖度，同时安全性好，标记多样化，稳定同位素的质量比例和种类可以由生产者很方便的调整，而且分析检测手段简单，更便于现场快速检测，从而实现溯源，具有更好的应用前景。

所述主动标记方法的标记具有多样化的特点：标记谱多样，各种稳定同位素的不同掺杂比例可以形成复杂的个性密码；标记物多样，各种含有碳、氮、氧、氢等元素的物质都可以作为标记物；标记方法多样，可以是气体熏蒸扩散、搅拌混合等外源添加方式；也可以是通过饲料喂饲等自然添加方式；可以在生产环节早期添加，也可以在晚期和最终环节添加。

所述添加的方式包括：气体熏蒸扩散、搅拌混合或饲料添加等多种方式，可根据产品特点而选择。

所述产品可以为食品产品、动物等，例如谷物、水果、奶制品、家禽等。

作为本发明的具体实施方式之一，当所述产品为谷物时，其主动标记方法包括：向谷物中添加甲酸甲酯-d4和甲酸甲酯-d1的混合物，密封熏蒸；熏蒸结束后，将谷物研磨并用乙醇提取，利用气质联用仪的定量离子扫描模式对特征离子进行检测，确定其原产地。其中，熏蒸22-24h；甲酸甲酯-d4与甲酸甲酯-d1的质量比为(3-4):1。

作为本发明的另一具体实施方式，当所述产品为水果时，其主动标记方法包括：向装有水果的密封容器中注射甲酸甲酯-d4、甲酸甲酯-d1的混合物，熏蒸，通风散气，冷藏；取水果表面部分，使用乙醇萃取，利用气质联用仪的定量离子扫描模式对特征离子进行检测，确定其原产地。其中，熏蒸3-5h；甲酸甲酯-d4与甲酸甲酯-d1的质量比为(5-6):1。

作为本发明的另一具体实施方式，当所述产品为奶制品时，其主动标记方法包括：向奶制品中加入乙酸-d4和乙酸-c13的混合物，混匀，使用气质联用仪的定量离子扫描模式对特征离子进行检测，确定其原产地；其中，乙酸-d4与乙酸-c13的质量比为(4-5)：1。

作为本发明的另一具体实施方式，当所述产品为动物时，其主动标记方法包括：向动物饲料中添加¹³c同位素的葡萄糖，喂养，使用液相色谱-质谱对动物体内的葡萄糖进行检测，确定其原产地。

研究发现，针对上述几种产品，采用特定的标记方法可更准确判断其原产地。

本发明还提供上述主动标记方法在食品、农产品等需要标记的产品中的应用。

本发明所述的同位素是指原子核内质子数相同而中子数不同的一类核素，包括稳定同位素和放射性同位素。稳定同位素是自然界存在的、无放射性的同位素。自然界大部分元素都含有两种或以上的稳定同位素，例如氢元素包含1h和2h，碳稳定同位素包含12c和13c，氧元素包含16o、17o、18o3种稳定同位素。稳定同位素不具有放射性，在人类研究中使用比较安全，随科技的飞跃发展，在农业、生物学、医学及地质学、环境科学等领域应用日益广泛。

本发明的有益效果如下：

(1)防伪能力强，产品覆盖度高：与现有标签技术比较，本发明所述的主动标记技术可以全方位的把生产者希望添加的标识添加到产品上，防伪能力、产品覆盖度都是现有标签技术无法比拟的。

(2)食品安全性高：本发明使用的标记物可以是人工合成的食品级物质(如乙醇、醋酸、甲酸乙酯等)，也可以是含有这些物质的饲料、培养基、添加剂等，不会导致食品安全问题。

(3)标记多样化：标记谱多样，各种稳定同位素的不同掺杂比例可以形成复杂的个性密码；标记物多样，各种含有碳、氮、氧、氢等元素的物质都可以作为标记物；标记方法多样，可以是气体熏蒸扩散、搅拌混合等外源添加方式；也可以是通过饲料喂饲等自然添加方式；可以在生产环节早期添加，也可以在晚期和最终环节添加。

(4)便于检测：主动标记的稳定同位素丰度较高，且主动标记物的量可以控制，不需要高精尖设备就可以检测，随着便携小型质谱的开发和应用，可以实现现场快速检测。

附图说明

图1为实施例4所述昆虫的主动标记方法的结果检测图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例提供一种面粉的主动标记方法，包括：

(1)将100g麦粒置于250ml瓶中，添加含有不同氢元素稳定同位素的甲酸甲酯-d4(methylformate-d4，分子式c2d4o2，分子量64)和甲酸甲酯-d1(methylformate-d1，分子式c2h3do2，分子量61)的标记物质，熏蒸密封24h，并在期间反复颠倒以保证麦粒与甲酸甲酯-d4、甲酸甲酯-d1接触均匀。其中，甲酸甲酯-d4与甲酸甲酯-d1的质量比为3:1。

(2)取出熏蒸后的麦粒，研磨成面粉，使用乙醇提取，并使用气质联用仪的定量离子扫描模式对面粉中甲酸甲酯-d4和甲酸甲酯-d1的特征离子进行检测，结果如表1。

表1

结果表明，甲酸甲酯的保留时间约为1.42min，两个离子峰面积的比例为3.07：1，符合添加比例，说明可以通过对麦粒进行标记，进而实现对面粉的主动标记。

实施例2

本实施例提供一种苹果的主动标记方法，包括：

(1)将10个富士苹果置于6l改造的配有风扇的真空干燥器中，注射质量比例为5：1的甲酸甲酯-d4、甲酸甲酯-d1的混合物0.2ml，熏蒸4h后通风散气2h，置于5℃模拟冷藏1周；

(2)取果皮样品，使用乙醇萃取，使用气质联用仪的定量离子扫描模式对分子量为64和61的特征离子进行检测。结果见表2。

表2

结果表明，苹果中甲酸甲酯-d4、甲酸甲酯-d1的比例为5.05：1，符合添加比例，说明可以使用主动标记技术对苹果进行标记。

实施例3

本实施例提供一种奶制品的主动标记方法，包括：

(1)在调制奶中，常使用乙酸作为酸度调节剂。在100g调味奶中加入质量比为4：1的乙酸-d4(aceticacid-d4，分子式cd3co2d，分子量64)和乙酸-c13(aceticacid-c13，分子式¹³ch3co2h，分子量61)的混合物0.05g，混匀；

(2)使用气质联用仪的定量离子扫描模式对分子量为64和61的特征离子进行检测。结果见表3。

表3

结果表明，调制奶中乙酸-d4和乙酸-c13的比例为3.99：1，符合添加比例，说明可以使用主动标记技术对奶制品进行标记。

实施例4

本实施例提供一种昆虫的主动标记方法，包括：

(1)我们使用添加有¹³c同位素的葡萄糖(¹³c6-glucose)的饲料喂养地中海实蝇，实蝇发育7天至老熟幼虫，进而化蛹羽化为成虫；

(2)使用液相色谱-质谱对成虫体内的葡萄糖进行检测，在对照组中，可以检测到分子量为341的¹²c葡萄糖二聚体的峰；但含有¹³c同位素葡萄糖喂养的实蝇成虫中可以明显发现分子量为341的¹²c-¹³c葡萄糖二聚体的峰；如图1所示。

说明可以通过饲料添加的方式将稳定同位素标记到动物甚至发生了变态发育的昆虫上。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。