一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类最优提取试剂的选择方法与流程

本发明涉及化学检测技术领域，具体涉及一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类最优提取试剂的选择方法。

背景技术：

近年来，随着塑料制品的大量生产和使用，邻苯二甲酸酯类成为全球性的最普遍的一类污染物。鉴于邻苯二甲酸酯的诸多危害，美国、欧盟等已陆续出台多项环保法规限制其使用，美国环保局(epa)将6种paes列入重点控制的污染物名单。最近，美国环保署更是根据现有有毒物质控制法案(tsca)，将邻苯二甲酸酯列入了第一批化学品行动计划中具有“严重的健康或环境关注度”的特种物质清单。中国是生产、使用paes的主要国家之一，paes年产量已经超过200万吨。随着paes的用量日益增加，paes造成的污染已不容忽视。“香水有毒”事件提醒我们paes正时刻威胁着我们的生命健康。在食品、日化品包装方面，paes作为软质塑料的增塑剂应用特别多，各种塑料盒，塑料袋都含有paes。paes与塑料基质之间没有形成化学共价键，因而在接触到包装食品中所含的水、油脂等时即会溶出，污染食品。因此，开发快速、高灵敏的、适合大宗样品快速筛查的邻苯二甲酸酯类检测新技术，对于研究我国邻苯二甲酸酯类物质的污染现状、规划邻苯二甲酸酯类的使用和管理，保护人民生命健康具有重要意义。

技术实现要素：

为弥补现有技术的不足，通过对比这几种提取溶剂对塑料包装材料(1#pte)的溶出paes的种类和含量，筛选出最适合的提取剂。本发明的技术方案如下：一种检测塑料中邻苯二甲酸酯类最优提取试剂的选择方法，步骤如下：

(1)取等量的待检测物质分别溶解于不同的溶剂中，得到浓度为0.1g/ml的待测液；

(2)将待测液通过离子迁移谱方法进行检测；分析各组检测结果数值与实际给出的定量的差异，以差异最小的组使用的溶剂为最优试剂；

所述的溶剂为乙醇、正己烷、甲醇和丙酮。

进一步的，所述的离子迁移谱方法中采用的参数：热解析进样器的温度为180℃，所述的离子迁移管的温度为130℃，所述的迁移区的电场强度为220v/cm。

本发明的有益效果如下：本发明以氨为试剂分子对食品中痕量的邻苯二甲酸酯类化合物进行检测，可同时检测出多种邻苯二甲酸酯类化合物，具有高效、准确、快速的特点。使用乙醇作为溶剂，具有无毒低刺激性、成本低，溶解性好的特点。

附图说明

图1为乙醇作为提取剂对塑料中溶出的邻苯二甲酸酯检测的离子迁移谱图；

图2为正己烷作为提取剂溶出塑料中邻苯二甲酸酯的离子迁移谱图；

图3为甲醇作为提取剂溶出塑料中邻苯二甲酸酯的离子迁移谱图；

图4为丙酮作为提取剂溶出塑料中邻苯二甲酸酯的离子迁移谱图；

图5迁移时间随迁移管温度变化趋势图；

图6响应强度随迁移管温度变化趋势图；

图7迁移时间随迁移管电场强度变化趋势图；

图8响应强度随迁移管电场强度变化趋势图；

图9响应强度随进样器温度变化趋势图；

图10为实施例2的检测结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施对本发明做进一步的说明，若无特殊说明，本发明所用原料及设备均为本领域的常规技术。

实施例1

检测方法为：

(1)取待测塑料(pvc)，分散于溶剂中，超声15min，分散均匀得到样品液；

(2)通过气体的动态配置与稀释装置获得试剂分子，试剂分子通过载气携带进入离子迁移管，在63ni电离源中试剂分子电离产生试剂分子离子，试剂分子离子进入反应区；

(3)将步骤(1)制备的样品液滴在聚四氟采样片上，待挥干溶剂，插入热解析进样器，经过热解析气化后进入离子迁移管的反应区，与试剂分子离子反应形成产物离子；

(4)产物离子在离子门脉冲作用下进入离子迁移管的迁移区进行分离检测；所述的试剂分子为氨，所述的热解析进样器的温度为200℃，所述的离子迁移管的温度为100℃，所述的迁移区的电场强度为220v/cm。

分别以乙醇、正己烷、甲醇和丙酮为提取剂对塑料包装材料的溶出paes的种类和含量进行研究，结果如1-4。结果表明，如图1，为了对比提取效果，在图1中也呈现了乙醇自身的离子迁移谱图。从图中可以观察到，乙醇作为提取剂时，可以从塑料瓶中提取出微弱的dmp信号，峰强度约为20mv。从图2可以看到，正己烷作为塑料提取溶剂时，在离子迁移谱图中，基本观察不到任何与邻苯二甲酸酯相对应的产物离子峰。从图3通过对比塑料中溶出的邻苯二甲酸酯和甲醇的空白样品的离子迁移谱图，我们可以明显观察到dbp的产物离子峰，且峰强度高达100mv。从图4看出，除了氨的nh⁴⁺(h2o)n试剂离子峰以外还有一迁移时间为16.22ms的特征峰，初步推测该峰为丙酮分子与氨试剂离子通过加和反应形成的团簇离子。然而丙酮却没能提取出塑料包装中的邻苯二甲酸酯，因为在离子迁移谱图上观察不到相关的产物离子峰。

通过对比，看到乙醇和甲醇作为提取溶剂时，可以分别溶出dmp和dbp，而其他两种溶剂基本没有观察到溶出物，且乙醇具有无毒、成本低、溶解性好的特点，因此选择乙醇作为提取溶剂。

实施例2

(1)分别取塑料包装材料(1#-7#)0.5g分散于5ml乙醇溶剂中，超声15min，分散均匀得到样品液；1#pet-矿泉水瓶，2#hdpe-口香糖瓶，3#pvc-电线皮，4#聚乙烯-保鲜膜，5#聚丙烯-一次性勺子，6#聚苯乙烯-快餐盒；

(2)通过气体的动态配置与稀释装置获得试剂分子，试剂分子通过载气携带进入离子迁移管，在63ni电离源中试剂分子电离产生试剂分子离子，试剂分子离子进入反应区；

(3)将步骤(1)制备的样品液5μl滴在聚四氟采样片上，待挥干乙醇溶剂，插入热解析进样器，经过热解析气化后进入离子迁移管的反应区，与试剂分子离子反应形成产物离子；

(4)产物离子在离子门脉冲作用下进入离子迁移管的迁移区进行分离检测；所述的试剂分子为氨，所述的热解析进样器的温度为180℃，所述的离子迁移管的温度为130℃，所述的迁移区的电场强度为220v/cm。

表1邻苯二甲酸酯标准物的定量结果统计表

对五种典型邻苯二甲酸酯(dmp、dep、dbp、bbp和dehp)的定量分析结果汇总在表1中。采用加标回收检验方法的准确度,对dmp、dep、dbp、bbp、dehp的加标回收率分别为101.32％、87.53％、125.56％、91.54％、97.32％。结果表明该方法具有较好的准确度，可以用于邻苯二甲酸酯的快速筛查。

检测结果见图10。结合表1中定量标准曲线，结果表明，计算出1#pet-矿泉水瓶溶出dmp的浓度约为4mg/kg；2#hdpe-口香糖瓶溶出dbp的浓度约为0.4mg/kg；3#pvc-电线皮溶出dep的浓度约为2.4mg/kg,溶出dbp的浓度约为35mg/kg,溶出dehp的浓度约为40mg/kg；7#pc-奶瓶溶出dbp的浓度约为1mg/kg。这些塑料包装材料中的paes含量均低于国家规定的0.1％标准，初步认定为合格商品。

实施例4迁移管温度对邻苯二甲酸酯类的检测的影响

本实施例的检测方法除迁移管温度外，其他均同实施例1。

结合图5和图6，可以观察到，随着迁移管的温度从60℃增加100℃，dmp的特征离子峰的迁移时间均呈递减趋势，即迁移率逐渐增加，而灵敏度则相应提高，表现为pip峰强度增大。这种现象的出现可能是因为随着温度的升高，络合产物离子发生去团簇化，即水分子从水合离子的壳层剥离时导致了离子的有效质量的减少，而约化质量的降低就导致了其迁移率增加。同时，高温下，还会使产物离子裂解成具有高迁移率的小碎片离子。此外，温度的升高，还会使二聚体产物离子发生解聚，种类更加单一，单聚体的峰强度随着升高。

实施例5迁移区电场强度对邻苯二甲酸酯类的检测的影响

本实施例的检测方法除迁移区电场强度，其他均同实施例1。

如图7-8所示，随着电场强度的升高，rip与六种paes迁移时间均减小，且降低程度均保持一致，说明rip与pip的峰-峰分离度均没有明显的降低。随着电场强度的增大，paes的特征离子峰的峰高随之增强。综合考虑信号强度和分离度两方面的影响，因此电场强度220v/cm条件下进行测定效果最佳。

实施例6进样器温度对邻苯二甲酸酯类的检测的影响

本实施例的检测方法除进样器温度外，其他均同实施例1。

图9展示了随着进样器温度的升高(140～180℃)，dmp的相应先升高，后在140-180℃呈凸台，后降低。分析其原因，这可能是与邻苯二甲酸酯的沸点以及在进样器中气化的热解析速率有关。例如dmp的沸点较低，因此在较低的温度下即可充分热解析。

上述实施例只是用于对本发明的举例和说明，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围内。