一种锂离子电池正极材料存储性能评估方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种锂离子电池正极材料存储性能的评估方法。

背景技术：

锂离子电池具有平台电压高、能量密度高、重量轻、体积小、对环境污染小等优点，成为了目前的研究热点，被广泛应用于3c智能终端、储能、电动汽车等领域。锂离子电池在高温使用状态下，正负极材料与电解液之间的一系列反应，会产生气体引起电池鼓胀等现象，一定程度上制约了锂离子电池的应用范围。锂离子电池中的气体主要是在高温状态下，正负极与电解液之间的化学反应产生的。目前，锂离子电池正极材料的高温存储特性主要通过制作软包全电池来评价。这种测试方法不仅周期长，工序复杂，而且容易受到各厂家使用的锂离子电池负极材料不同等因素的干扰影响，测试结果存在不确定性。

因此，需要一种快速判断锂离子电池正极材料高温存储性能的评价方法，提升测试效率，同时降低评估成本。

于鹏等在《锂离子电池正极材料高温存储性能测试新方法研究》一文中，提出采用纽扣电池建立一套测试新方法，用来快速判断正极材料高温存储性能，并指出纽扣式电池浮充容量测试与软包锂电池的高温存储鼓胀率和内阻增加率测试结果具有线性关系。因此可以利用纽扣电池制作快、流程简单、评价迅速等优点，评价正极材料的高温存储性能。然而该方法仅研究了浮充测试比容量与全电池高温存储内阻的关系，测试结果可能会受不同负极材料的影响，测试结果的准确率仍有提升空间。

专利cn108267693b公开了一种锂电池正极材料高温存储性能的快速评价方法，使用锂离子扣式半电池对正极材料进行高温浮充充电，并根据浮充容量测试数据便可以推测不同正极材料之间高温存储性能的差异。但该快速评价方法只能推测不同正极材料之间的高温存储性能的差异，并不能直观表征出高温存储期间正极材料的性能变化。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，提高锂离子电池正极材料的高温存储性能评估效率、降低评估成本、减少存储评估干扰因素，本发明提出一种新型的锂离子电池正极材料高温存储评估方法。

本发明的解决方案是这样实现的：模拟正极材料在全电池高温存储的环境状态，通过化学法脱锂制备得到脱锂态正极材料，并针对脱锂态正极材料进行等效高温存储测试。

本发明提出的一种锂离子电池正极材料存储性能评估方法，具体包括以下步骤：

1、制备脱锂态正极材料。

向正极材料中加入一定量的氧化剂，通过化学反应得到脱锂态正极材料。

正极材料主要包括：limpo4，m:fe/mn/v；limno4；limo2，m:ni/co/mn。

氧化剂包括：高氯酸盐、高锰酸盐、双氧水、过氧乙酸、液溴、以及有机氧化剂如四氟硼酸硝、过醋酸、过甲酸、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等。

正极材料与氧化剂的反应质量比例根据化学反应方程式确定。

进一步的，在充满氩气的手套箱中制备脱锂态正极材料。

进一步的，正极材料加入氧化剂后，反应温度为：20℃≤t≤50℃，反应时间为：5h≤h≤24h，搅拌速度为：20r/min≤r≤60r/min。优选的，20℃≤t≤40℃，h为20-24h，r为20-40r/min。

进一步的，化学反应后的脱锂态正极材料通过有机溶剂清洗，并真空烘干。有机溶剂包括：乙醇、乙二醇、异丙醇、乙腈等。

2、将脱锂态正极材料组装成扣式半电池，并测试首次放电容量c1。

将脱锂态正极材料按照一定的方法制作成锂离子扣式半电池，并在3.0-4.3v电压范围、0.1c-1.0c电流范围下，测量首次放电容量c1。

制备扣式半电池的方法如下：按照一定的质量比称取正极材料、导电剂、pvdf（聚偏氟乙烯）；将pvdf（聚偏氟乙烯）溶于定量nmp（n-甲基吡咯烷酮）中，加入正极材料与导电剂，放入搅拌机中搅拌；将上述物料进行均匀混合，制作成均匀的正极浆料；将制作好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上制作成极片，烘干，制作成正极片待用；将正极片与隔膜、锂片、电解液等组装成cr2016型扣式半电池。

3、测量脱锂态正极材料与电解液存储前后的体积变化。

取一定质量m1的脱锂态正极材料放入铝塑膜袋中，加入一定质量m2的电解液后封口，采用排水法测试体积v1；而后将铝塑膜袋置于40-80℃的环境下进行7-10天高温存储测试。

将经过高温存储后的铝塑膜袋取出，采用排水法测试存储后的体积v2。

4、将高温存储后的脱锂态正极材料组装成扣式半电池，测试容量c2。

将高温存储后的正极材料和电解液从铝塑膜袋中取出，洗涤、烘干后，得到高温存储后的脱锂态正极材料，并将其制成扣式半电池，在3.0-4.3v电压范围、0.1c-1.0c电流范围下，测试扣式半电池首次放电容量c2。

5、评估正极材料高温存储性能。

确定脱锂态正极材料与电解液存储产气量v2-v1。v2-v1的值越小，表明正极材料高温存储时产气量会越小，性能越好。

确定存储容量衰减情况c2/c1。c2/c1的值越接近于1，表明高温存储后电容量的保持率越高，性能越好。

根据正极材料的应用领域、v2-v1的值以及c2/c1的值，快速直接的评估正极材料的高温存储性能。当正极材料的应用领域对产气量的变化敏感、但相对不注重首次放电容量或者首次放电容量的变化在一定的预期值内时，v2-v1的值越小，表明正极材料高温存储时产气量会越小，性能越好；当正极材料的应用领域希望正极材料的首次放电容量基本无衰减或极少衰减、且产气量不超过设计值时，c2/c1的值越接近于1，表明高温存储后电容量的保持率越高，性能越好。

总的来说，通过直观的v2-v1的值以及c2/c1的值，能够快速评估正极材料的高温存储性能，并将相关的正极材料应用到其最适合的领域。

本发明的有益效果：

1、制备锂离子电池脱锂态正极材料，并测试其高温存储性能，避免充放电引起锂离子的变化，模拟全电池高温存储环境状态，无全电池制作过程，有效消除原材料类型、电池设计、工艺等因素对正极材料存储测试的影响。

2、通过v2-v1、c2-c1的值，可以快速直观表征出高温存储期间正极材料和电解液副反应产气量变化，并确定存储期间正极材料容量衰减情况。该方法操作简便，成本低廉，短期内可完成样品准备及高温存储测试，同时减少负极材料干扰，提高正极材料高温存储评估的准确性。

附图说明

图1是实施例1以及对比例1和对比例2高温存储前后的体积柱状图。

图2是实施例1以及对比例1高温存储前后的首次放电容量柱状图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步的说明。

实施例1：

脱锂态li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料的制备。采用四氟硼酸硝材料进行化学法脱锂主要反应原理如下：

lini1/3co1/3mn1/3o2+0.5no2bf4→li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2+0.5libf4+0.5no2（反应式各物质分子量：lini1/3co1/3mn1/3o2为96.47，no2bf4为132.82，li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2为92.997，libf4为94.504，no2为28.02）

脱锂过程在充满氩气的手套箱中进行，取20glini1/3co1/3mn1/3o2材料放于烧杯内，加入27.54gno2bf4溶液，放入磁子后在磁力搅拌器上设定转速为40r/min，搅拌20h，即可得到li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2溶液。将溶液快速抽滤并使用乙腈反复清洗除去libf4杂质后，把得到的li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料在真空烘箱中干燥8h。

取li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料按照正极材料:导电碳黑:pvdf=95%:2.5%:2.5%的质量比称取定量物料，将pvdf溶于定量nmp中，加入正极材料与导电碳黑，放入搅拌机中搅拌30min，将上述物料进行均匀混合，制作成均匀的正极浆料。将制作好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上制作成极片，在120℃烘箱中烘干，制作成正极片待用；将正极片与隔膜、锂片、电解液等组装成cr2016型扣式半电池。使用扣式半电池测试li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料在3.0-4.3v电压范围下0.1c首次放电容量c1为158mah/g。

取10g烘干处理后的li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料置于铝塑袋中，加入5g电解液后将铝塑袋封口。把铝塑袋放在盛有一定体积水的烧杯中，记录体积v1为10ml。然后把测完体积后的铝塑袋放在60℃烘箱中进行7天存储测试，测试完成后把铝塑袋放在烧杯中记录体积v2为10.5ml，即可得到li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料60℃7天存储测试产气量为0.5ml，即体积变化率为5%。将存储测试后的li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料与电解液取出，用dmc（碳酸二甲酯）溶液洗涤、烘干后，组装扣式半电池，测试半电池在3.0-4.3v电压范围下0.1c首次放电容量c2为155mah/g，c2/c1为97.48%，即可得到存储容量保持为97.48%。

对比例1：

脱锂态li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料的制备。采用四氟硼酸硝材料进行化学法脱锂，主要反应原理如下：

lini1/3co1/3mn1/3o2+0.5no2bf4→li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2+0.5libf4+0.5no2（反应式各物质分子量：lini1/3co1/3mn1/3o2为96.47，no2bf4为132.82，li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2为92.997，libf4为94.504，no2为28.02）

脱锂过程在充满氩气的手套箱中进行，取20glini1/3co1/3mn1/3o2材料放于烧杯内，加入27.54gno2bf4溶液，放入磁子后在磁力搅拌器上设定转速为40r/min，搅拌20h，即可得到li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2溶液。将溶液快速抽滤并使用乙腈反复清洗除去libf4杂质后，把得到的li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料在真空烘箱中干燥8h。

取li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料按照正极材料:导电碳黑:pvdf=95%:2.5%:2.5%的质量比称取定量物料，将pvdf溶于定量nmp中，加入正极材料与导电碳黑，放入搅拌机中搅拌30min，将上述物料进行均匀混合，制作成均匀的正极浆料。将制作好的正极浆料均匀涂覆在铝箔上制作成极片，在120℃烘箱中烘干，制作成正极片待用；将正极片与隔膜、锂片、电解液等组装成cr2016型扣式半电池。使用扣式半电池测试li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料在3.0-4.3v电压范围下0.1c首次放电容量c1为158mah/g。

取10g烘干处理后的li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料置于铝塑膜袋中，不加入电解液，将铝塑膜袋封口。把铝塑膜袋放在盛有一定体积水的烧杯中，记录体积v1为10ml。然后把测完体积后的铝塑膜袋放在60℃烘箱中进行7天存储测试，测试完成后把铝塑膜袋放在烧杯中记录体积v2为10ml，即li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料60℃7天存储未产气。将存储测试后的li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料组装扣式半电池测试在3.0-4.3v电压范围下0.1c首次放电容量c2为157.5mah/g，c2/c1为99.7%，即li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料未加入电解液存储测试不产气，并且容量基本保持不变。

对比例2：

不加入li0.5ni1/3co1/3mn1/3o2材料，取10g电解液放于铝塑膜袋中并封口，把铝塑膜袋放在盛有一定体积水的烧杯中，记录体积v1为10ml。然后把测完体积后的铝塑膜袋放在60℃烘箱中进行7天存储测试，测试完成后把铝塑膜袋放在烧杯中记录体积v2为10ml，即电解液本身在60℃7天存储期间未产气。

将实施例1与对比例1、对比例2高温存储前后测试得到的体积v1和v2用柱状图表示，如图1所示。

将实施例1与对比例1高温存储前后测试得到的首次放电容量c1和c2用柱状图表示，如图2所示。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。