一种三维花状纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米复合材料电化学检测，具体涉及一种三维花状纳米复合材料及其制备方法，以及该材料在亚硝酸盐检测中的应用。

背景技术：

亚硝酸盐(no^2-)是染色剂、食品防腐剂和农业施肥剂中常见的重要成分。然而，no^2-以及有毒的无机污染物的过量使用、长期积累以及不加处理大量排放对环境系统和人类健康都造成极大损害，甚至亚硝酸盐可与胺和酰胺相互作用产生致癌的n-亚硝胺，导致潜在的癌症风险和“蓝色婴儿综合症”。此外，亚硝酸盐可与人体血液中的血红蛋白不可逆地反应产生高铁血红蛋白，会降低血液的氧气转运能力。世界卫生组织已报告，致命剂量范围为8.7μm至28.3μm的no^2-。因此，迫切需要开发出可靠、敏感、准确的方法来检测no^2-。迄今为止，不同的分析技术已成功应用于亚硝酸盐的检测例如化学发光法，荧光法，比色分析，色谱法，分光光度法，毛细管电泳和电化学方法。由于易于操作，可现场监控，成本低和高灵敏度，电化学传感器，尤其是无酶传感器受到广泛关注，它可以克服酶促方法的缺点，如繁琐的固定程序、不稳定和成本高。为了改善传感器的性能，寻找满足上述要求的材料至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo(氧化镍-pdda-还原氧化石墨烯)及其制备方法，以及将该复合材料用于亚硝酸盐的检测，以解决现有技术存在的识别时间长且复杂繁琐、成本高、灵敏度低和识别效果不明显等技术问题。

本发明将三维花状nio与具有良好水溶性的pdda-rgo复合，该复合材料中还原氧化石墨烯作为nio的载体，不仅克服了nio导电性差的问题，也改善了分析物的吸附特性以增强电化学性能，是一种优良的电极修饰材料。将nio/pdda-rgo复合材料修饰到电极表面，构筑电化学传感用于亚硝酸盐无酶检测。该方法可以实现对复杂环境中亚硝酸盐的高灵敏、高选择性检测，在环境和食品等分析领域具有非常好的应用前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo的制备方法，包括以下步骤：

1)pdda-rgo的制备：

将15-50mg氧化石墨烯在15-25ml去离子水中超声处理0.5-3h(优选3h)，得到氧化石墨烯分散液，然后将其置于容器中；接下来取浓度为1.0～2.0mg/ml氧化石墨烯分散液5～10.0ml于反应瓶中，加入8.0～12.0wt％的pdda50.0～60.0μl充分搅拌混匀，然后通过浓氨水调节ph值为9～10.0；再加入40.0～55.0μl80％的水合肼，剧烈搅拌，将反应瓶放入50-80℃水浴锅中加热3-4h，冷却至室温，对合成的材料洗涤干燥即得到pdda-rgo；

2)三维花状nio的制备：

将0.06-0.07gnh4f，0.2-0.3gni(no3)2.6h2o，0.3-0.5g尿素，依次加入到20ml蒸馏水和0.635ml乙二醇的混合溶液中，将溶液均匀搅拌0.5-1h(优选1h)，接下来将溶液转移到50ml反应釜中，130-150℃(优选130℃)反应8-10h(优选10h)。反应结束得到的浅蓝色液体进行离心洗涤，80℃干燥2h，得到浅蓝色粉末。将装有粉末的坩埚在马弗炉中以5℃min^-1升温速度，380-400℃(优选400℃)加热反应2-3h(优选3h)，即得到三维花状nio；

3)三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo的制备：

首先将10-30mg步骤1)合成的pdda–rgo在10-30ml的蒸馏水中超声0.5-1h(优选0.5h)，待其完全分散均匀后，加入1.25-20mgnio，室温下超声处理2-3h(优选3h)，得到三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo。

上述方法制备的三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo可用于亚硝酸盐的检测。

nio/pdda-rgo修饰电极的制备方法，步骤为：

将裸的gce表面用0.05μm的氧化铝微粒抛光，并用超纯水和乙醇仔细冲洗，直到获得镜面表面并干燥，移取6-8μl(优选8μl)制得的nio/pdda-rgo滴涂于玻碳电极(gce)表面，在红外灯下充分烤干，即获得nio/pdda-rgo的修饰电极(nio/pdda-rgo/gce)。

一种三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo检测亚硝酸盐的方法，包括以下步骤：

配制一系列不同浓度的亚硝酸钠标准溶液，将制备的nio/pdda-rgo/gce为工作电极，铂丝电极为对电极，银-氯化银电极为参比电极，将三电极置于以0.1m磷酸盐缓冲液(ph＝5)为电解液的溶液中，采用电流-时间法记录不同浓度的亚硝酸钠对应的峰电流，根据峰电流值与对应标准溶液中的亚硝酸钠浓度，绘制电流对浓度的标准曲线。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明制备的三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo具有出色的吸附和催化性能、大的比表面积、好的生物相容性、优异的电子传导能力以及更多的活性位点等特性，可用于亚硝酸盐的灵敏快速检测，表现出较好的抗干扰能力，优异的稳定性、重复性。

本发明采用的电化学分析方法具有较高的灵敏度，最低检出限达到0.98μm，该方法仪器廉价便携、方法简单、操作方便，所构建的电化学传感平台在环境和食品等分析领域中对亚硝酸盐的现场检测具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为nio的扫描电镜图；

图2为nio、nio/pdda-rgo、pdda-rgo的红外光谱图；

图3为裸电极(gce)、nio/gce、pdda-rgo/gce和nio/pdda-rgo/gce在含有1mm亚硝酸钠的0.1mpbs(ph5)中的循环伏安图；

图4(a)为nio/pdda-rgo/gce对亚硝酸钠检测时，电流随亚硝酸钠的浓度变化的时间-电流图；(b)电流对时间线性图；

图5为nio/pdda-rgo/gce对亚硝酸钠和其他干扰检测的时间-电流图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo的制备方法，包括以下步骤：

1)pdda-rgo的制备：

将20mg氧化石墨烯在20ml去离子水中超声处理3h，得到氧化石墨烯分散液，然后将其置于容器中。接下来取浓度为1.0mg/ml氧化石墨烯分散液10ml于反应瓶中，加入10.0wt％的pdda50.0μl充分搅拌混匀，然后通过浓氨水调节ph值为10.0；再加入50.0μl80％的水合肼，剧烈搅拌，将反应瓶放入60℃水浴锅中加热4h，冷却至室温，对合成的材料洗涤干燥即得到pdda-rgo。

2)三维花状nio的制备：

将0.066gnh4f，0.26gni(no3)2.6h2o，0.35g尿素，依次加入到20ml蒸馏水和0.635ml乙二醇的混合溶液中，将溶液均匀搅拌1h，接下来将溶液转移到50ml反应釜中，130℃反应10h。反应结束得到的浅蓝色液体进行离心洗涤，80℃干燥2h，得到浅蓝色粉末。将装有粉末的坩埚在马弗炉中以5℃min^-1升温速度，400℃加热反应3h。即得到三维花状nio。

3)三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo的制备：

首先将10mg步骤1)中合成的pdda-rgo粉末在10ml的蒸馏水中超声0.5h，待其完全分散均匀后，加入7.5mgnio，室温下超声处理3h，得到三维花状nio/pdda-rgo纳米复合材料。图1为nio的扫描电镜图，可以看出，其具有介孔的花状结构，是由重叠的纳米片组合而成。图2为nio、nio/pdda-rgo、pdda-rgo的红外光谱图，在pdda-rgo的光谱图中，在3423.48cm^-1处观察到的o-h的吸收峰，c＝o(1746cm^-1)，c-o(1183.67cm^-1)和c-oh(1399.54cm^-1)峰也被观察到。418.96cm^-1和1632.53cm^-1附近的宽吸收归属于ni-o振动吸收和o-h拉伸变形。最大吸收峰在3465cm^-1附近的宽吸收区域应源自-oh。在nio/pdda-rgo红外光谱图中，pdda-rgo、nio的特征峰在复合材料中也可以观察到，说明复合材料nio/pdda-rgo成功合成。

实施例2

三维花状纳米复合材料nio/pdda-rgo检测亚硝酸盐方法的建立及抗干扰实验：

1)将裸的gce表面用0.05μm的氧化铝微粒抛光，并用超纯水和乙醇仔细冲洗，直到获得镜面表面并干燥，移取8μl实施例1中制得的nio/pdda-rgo复合材料滴涂于玻碳电极(gce)表面，在红外灯下充分烤干，即获得nio/pdda-rgo的修饰电极(nio/pdda-rgo/gce)。作为对照，使用相同的方法制备nio/gce、pdda-rgo/gce。

2)分别将gce、nio/gce、pdda-rgo/gce和nio/pdda-rgo/gce浸入含有1mm亚硝酸钠的0.1mpbs(ph5)的溶液中，采用循环伏安法记录不同电极对应的峰电流。如图3所示，可以看出较其他的电极，nio/pdda-rgo/gce对nano2表现出优异的电氧化活性，归功于nio和pdda-rgo良好的协同作用，具有良好的催化活性和优异的导电性能，可以加速电子的转移。

3)配制不同浓度的亚硝酸钠标准溶液(10^-4-10^-2moll^-1)，将制备nio/pdda-rgo/gce为工作电极，铂丝电极为对电极，银-氯化银电极为参比电极，将三电极置于以0.1m磷酸盐缓冲液(ph＝5)为电解液的溶液中，采用电流-时间法记录不同浓度的亚硝酸钠对应的峰电流，峰电流随亚硝酸钠浓度的变化的i-t曲线如图4(a)所示。根据峰电流变化值与对应浓度，绘制亚硝酸钠分析的标准曲线如图4(b)所示。由图(a)可知,当加入亚硝酸钠后，反应迅速，并在5s内达到稳定状态，并且随着浓度的增加，其电流也不断增加。图(b)可知电流与亚硝酸钠的浓度呈很好的线性关系，亚硝酸钠检测的线性拟合方程为ip＝0.00735c+0.1259,r²＝0.9983，该传感器具有宽的线性范围5μm-8mm,低的检出限0.98μm。

4)电极的选择性：将亚硝酸钠溶液和50倍浓度的干扰物溶液分别加入三电极测试体系中，所述的干扰物分别为氯化钙、氯化钠、硫酸锌、葡萄糖、氟化铵、溴化钾、硫酸镁、抗坏血酸、硫酸铜、尿酸；采用电流-时间法记录，观察加入不同干扰电流的变化情况。考察nio/pdda-rgo/gce的选择性。从图5中可知，电流明显增加当加入亚硝酸钠后，而加入干扰物的电流较加入亚硝酸钠引起的变化可以忽略。因此，该传感器具有良好的选择性，抗干扰能力。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和保护范围进行限定，在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域技术人员对本方面的技术方案做出各种的变型和改进，均应落入本发明的保护范围。