基于粘流活化能的SBS改性沥青功能化效果评价方法与流程

本发明属于道路工程技术领域，具体涉及一种基于粘流活化能(ea)对于结构优化的sbs改性沥青功能化效果的评价方法。

背景技术：

为了改善沥青路面的路用性能，在基质沥青中添加改性材料已成为了发展趋势。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)与基质沥青形成了两相连续的三维网络结构，改变沥青的流变特性和力学性能，是应用最普遍的聚合物改性剂之一。然而，sbs含有不饱和双键容易发生老化，影响沥青路面的耐久性。因此，对sbs的化学结构进行优化是提高sbs改性沥青性能以及提高沥青路面的耐久性的有效途径。通过sbs功能化，可以提高sbs改性沥青的感温性和抗老化性能。sbs的氢化衍生物，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)，马来酸酐对sebs进行接枝改性(sebs-g-mah)，以及sbs与有机蒙脱石复合改性沥青(sbs/ommt)改善sbs与沥青组分的相容性，还可以缓解sbs改性沥青的热氧老化，提升了sbs改性沥青的抗老化性能。

沥青的温度敏感性是评价沥青使用性能的重要指标之一。感温性指标通常通过粘度随温度的变化行为来表达如针入度指数pi、针入度粘度指数pvn和粘温指数vts等，但是这些指标不能充分反映沥青从低温到高温整个温度区间的使用性能，同时存在对改性沥青的不适应的问题。在沥青的不同使用阶段，对沥青的感温性提出了不同的要求。ea与沥青的热敏感性有很强的相关性，其根据化学反应动力学理论以及依据一个温度区间的沥青粘度来进行线性回归，不仅准确度高，而且适用于所有的沥青。利用ea与沥青感温性之间的关系，可以更好的评价功能化sbs改性沥青的使用性能。同时，对沥青老化程度的判定是评价沥青性能的重要参考依据。沥青的ea会随着老化程度的增加而提高，ea可以用来作为定量评价沥青抗老化性能的指标。由于聚合物改性沥青在施工过程中会过热加工，从而导致沥青过度老化。因此，合理选择改性沥青的拌和与压实温度用于实际生产和施工是至关重要的。定量研究ea与施工温度的相关性更好的指导施工，节约能耗和减少sbs改性沥青的老化。

本发明研究了不同功能化sbs改性沥青在不同老化条件下的流变性能。通过在不同温度区间的ea与感温性的研究，对功能化sbs改性沥青的高温流变性、施工和易性以及抗老化性能进行准确的评价。本方法为sbs改性沥青的材料设计、抗老化性能的研究以及合理的沥青的拌和与压实温度的选择提供新思路，可间接提高沥青路面的路用性能。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种基于ea的sbs改性沥青功能化效果评价方法。选取sbs系列改性沥青体系(sebs、sebs-g-mah以及sbs/ommt复合改性)，根据旋转流变试验(rv)和动态剪切流变试验(dsr)得到不同老化程度的不同温度区间的粘度，通过arrhenius方程得到不同改性方式、不同温度区间和不同老化状态的改性沥青的ea。利用ea与沥青温度敏感性之间的关系评价功能化sbs改性沥青高温性能、抗老化性能施工温度的选择。

本发明提供一种基于ea的sbs改性沥青功能化效果评价方法，包括以下步骤：

(1)针对sbs容易老化的特点，制备一系列结构优化的sbs改性沥青，并对改性沥青进行不同方式的老化；

(2)dsr：将不同老化方式下的功能化sbs改性沥青采用动态剪切流变仪进行温度扫描，测得复数模量(g*)和相角(δ)；

(3)基于g*和δ，根据方程(1)换算得到不同老化方式下的功能化sbs改性沥青在dsr试验温度范围的粘度：

式(1)中，ω为加载频率，10rad/s。

(4)rv：采用旋转粘度计测得不同老化方式下的功能化sbs改性沥青在不同温度下的粘度值；

(5)根据方程(2)中的arrhenius方程分别计算不同老化方式下的功能化sbs改性沥青在rv试验温度范围和dsr试验温度范围的ea，通过origin软件绘制lnη-1/t图，经线性回归得到的斜率和截距表示方程(3)中的ea/r和lna，斜率乘以普适气体常量(8.314j/(mol·k))即为ea；

等式(2)可通过采用如下的自然对数来线性化：

式(3)中，a为指前因子；ea为粘流活化能，kj·mol^-1；t为绝对温度，k；r为普适气体常量，8.314j/(mol·k)。

(6)根据方程(3)计算得到不同老化方式下的功能化sbs改性沥青在不同温度区间的ea，利用ea与沥青温度敏感性的联系评价功能化sbs改性沥青的高温流变性和施工和易性。

(7)将不同老化方式下功能化sbs改性沥青ea的增幅定义为老化指数(agingindex，简称ai)，根据等式(4)评价不同功能化sbs改性沥青的抗老化性能；

式(4)中，ai为老化指数；为未老化沥青的ea；为老化后沥青的ea。

作为优选，所述步骤(1)中不同种类改性剂包括sbs、sebs、sebs-g-mah以及sbs/ommt复合改性；

作为优选，所述步骤(1)中不同方式的老化包括rtfot、pav和uv老化；

作为优选，所述步骤(2)中采用动态剪切流变仪进行温度扫描测得52～82℃的g*和δ；

作为优选，所述的基于ea的sbs改性沥青功能化效果评价方法，其特征在于，所述步骤(4)中的旋转粘度试验分别测得了80℃、90℃、100℃、135℃和175℃下的旋转粘度值；

作为优选，所述的基于ea的sbs改性沥青功能化效果评价方法，其特征在于，所述步骤(6)中的ea与沥青温度敏感性的关系为ea越大，沥青的温度敏感性就越小，有利于沥青的高温稳定性，但不利于施工和易性；同时，利用ea与施工温度之间的相关性进一步讨论ea对sbs系列改性沥青施工的指导。

作为优选，所述的基于ea的sbs改性沥青功能化效果评价方法，其特征在于，所述功能化sbs改性沥青包括sbs、sebs、sebs-g-mah和sbs/ommt复合改性沥青等一系列sbs功能化改性沥青。对于sbs功能化改性沥青的选择，当采用ea≧90kj/mol以及ai≦10％的沥青材料投入使用时，可大大提高沥青路面的使用寿命。对于sbs功能化改性沥青的施工指导，当ea分别在≧80kj/mol和≧65kj/mol的范围内，则拌和与压实温度相应控制在175～185℃和≧150℃的范围内；当ea分别在≦80kj/mol和≦65kj/mol的范围内，则拌和与压实温度相应的≦175℃和≦150℃。

与现有沥青性能评价方法相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的基于ea的sbs改性沥青功能化效果评价方法以研究功能化sbs改性沥青的流变性能和老化性能为目的，通过功能化sbs改性沥青的在不同老化方式下的ea、温度敏感性以及施工温度之间的关系来评价功能化sbs改性沥青的高温流变性能、抗老化性能和施工和易性。将sbs改性沥青的温度敏感性与沥青的使用性能联系，以ea作为sbs改性沥青功能化效果评价指标，评价结果可靠；

(2)通过对比不同老化程度下功能化sbs改性沥青的ea，sbs改性沥青功能化效果可以得到评价。通过评价功能化sbs改性沥青的施工和易性和路用性能，为功能化sbs改性沥青的材料设计和使用以及沥青抗老化性能的研究提供了理论指导，为针对性的采用相应的抗老化措施提供了有效的信息，间接提高了沥青路面的耐久性。

附图说明

图1为实施例1中不同老化方式下的基质沥青分别在rv试验和dsr试验温度范围的lnη-1/t线性回归图；

图2为实施例2中不同老化方式下的sbs改性沥青分别在rv试验和dsr试验温度范围的lnη-1/t线性回归图；

图3为实施例3中不同老化方式下的sebs改性沥青分别在rv试验和dsr试验温度范围的lnη-1/t线性回归图；

图4为实施例4中不同老化方式下的sebs-g-mah改性沥青分别在rv试验和dsr试验范围的lnη-1/t线性回归图；

图5为实施例5中不同老化方式下的sbs/ommt改性沥青分别在rv试验和dsr试验范围的lnη-1/t线性回归图；

图6为实施例6中不同老化方式下的基质沥青和功能化sbs改性沥青在rv试验温度范围的ea；

图7为实施例7中未老化的基质沥青和功能化sbs改性沥青的ea与沥青混合料拌和温度之间的相关性；

图8为实施例7中未老化的基质沥青和功能化sbs改性沥青的ea与沥青混合料压实温度之间的相关性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种基于ea的sbs改性沥青功能化效果评价方法，包括以下步骤：

(1)在基质沥青中分别加入不同改性剂，制得一系列功能化sbs改性沥青；

(2)将功能化sbs改性沥青分别进行rtfot、pav和uv老化；

(3)dsr：将步骤(2)中的功能化sbs改性沥青采用动态剪切流变仪进行温度扫描，测得不同老化方式下的功能化sbs改性沥青在52～82℃温度范围内的g*和δ；

(4)基于步骤(3)dsr试验得到的不同老化方式下的功能化sbs改性沥青的g*和δ，根据方程(1)换算得到不同老化方式下的功能化sbs改性沥青的粘度；

(5)rv：将步骤(2)中的功能化sbs改性沥青采用旋转粘度计测得在80、90、100、135、175℃这5个温度下的旋转粘度值；

(6)根据方程(2)中的arrhenius方程分别计算不同老化方式下的功能化sbs改性沥青在rv试验温度范围和dsr试验温度范围的ea，绘制lnη-1/t图，经线性回归得到的斜率和截距表示方程(3)中的ea/r和lna，斜率乘以普适气体常量(8.314j/(mol·k))即为ea，接着等式(2)线性化得到方程(3)进行ea的计算：

(7)根据方程(3)计算得到不同老化方式下的改性沥青的ea，利用ea与沥青温度敏感性以及施工温度之间的关系评价功能化sbs改性沥青的高温流变性和施工和易性；

(8)将不同老化方式下功能化sbs改性沥青ea的增幅定义为老化指数(ai)，根据等式(4)评价不同功能化sbs改性沥青的抗老化性能。

下面结合附图和具体实施例对本发明进一步说明。

实施例1

将基质沥青作为功能化sbs改性沥青的对照组，基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的基质沥青的lnη-1/t线性回归结果如表1所示。

表1不同老化方式下的基质沥青lnη-1/t线性回归结果

注：vg为未老化沥青，rtfot为短期老化沥青，pav为长期老化沥青，uv为紫外老化沥青，以下简称同此处。

图1是基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的基质沥青的lnη-1/t线性拟合图，其斜率大小反映了基质沥青的ea。由表1和图1可知，未老化基质沥青的ea(rv试验)仅为77.19kj/mol，在rv试验和dsr试验温度范围内，在短期老化、长期老化以及紫外老化下，基质沥青的ea随着老化程度的加深呈现出不同幅度的增长，沥青的温度敏感性下降。

实施例2

sbs改性沥青由于改性剂的加入而形成的三维网络结构提高了沥青的稳定性。基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的sbs改性沥青(4.5wt％sbs)的lnη-1/t线性回归结果如表2所示。

表2不同老化方式下的sbs改性沥青lnη-1/t线性回归结果

图2是基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的sbs改性沥青的lnη-1/t线性拟合图，其斜率大小反映了sbs改性沥青的ea。由表2和图2可知，在rv试验和dsr试验温度范围内，在短期老化、长期老化以及紫外老化下，sbs改性沥青的ea随着老化程度的加深呈现出不同幅度的增长，沥青的温度敏感性下降。

由表2(rv试验)可知，未老化sbs改性沥青的ea为84.03kj/mol，ea较大，意味着sbs改性沥青需要更多的能量产生流动，更高的施工温度产生的热能会导致老化程度加深，不利于施工和易性。与基质沥青比较，sbs改性沥青的高温稳定性和抗老化性能有所提高。

实施例3

sebs是sbs加氢后的产物，不饱和链段减少，sebs更易形成网络结构，其单位体积内的交联效应更大，使得抗老化性能大为增强。基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式的sebs改性沥青(4.5wt％sebs)的lnη-1/t线性回归结果如表3所示。

表3不同老化方式下的sebs改性沥青lnη-1/t线性回归结果

图3是基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的sebs改性沥青的lnη-1/t线性拟合图，其斜率大小反映了sebs改性沥青的ea。由表3和图3可知，在rv试验和dsr试验温度范围内，在短期老化、长期老化以及紫外老化下，sebs改性沥青的ea随着老化程度的加深呈现出不同幅度的增长，沥青的温度敏感性下降。

由表3(rv试验)可知，未老化sebs改性沥青的ea为90.98kj/mol，ea较大，意味着sebs改性沥青需要更多的能量产生流动，更高的施工温度产生的热能会导致老化程度加深，不利于施工和易性。与基质沥青和sbs改性沥青比较，sebs改性沥青的高温稳定性和抗老化性能明显提高，说明sebs功能化效果好。

实施例4

由于mah上的极性基团使得沥青分子与sebs大分子之间的相互作用增强，在沥青中更易形成三维网络结构，从而提高了沥青的老化性能。基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的sebs-g-mah改性沥青(4.5wt％sebs-g-mah)的lnη-1/t线性回归结果如表4所示。

表4不同老化方式下的sebs-g-mah改性沥青lnη-1/t线性回归结果

图4是基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的sebs-g-mah改性沥青的lnη-1/t线性拟合图，其斜率大小反映了sebs-g-mah改性沥青的ea。由表4和图4可知，在rv试验和dsr试验温度范围内，在短期老化、长期老化以及紫外老化下，sebs-g-mah改性沥青的ea随着老化程度的加深呈现出不同幅度的增长，沥青的温度敏感性下降。

由表4(rv试验)可知，未老化sebs-g-mah改性沥青的ea(rv试验)为81.00kj/mol，ea较大，意味着sebs-g-mah改性沥青需要更多的能量产生流动，更高的施工温度产生的热能会导致老化程度加深，不利于施工和易性。与基质沥青比较，sebs-g-mah改性沥青的高温稳定性和抗老化性能有所提高，sebs-g-mah功能化效果一般。

实施例5

sbs/ommt复合改性沥青由于有机改性后的蒙脱土的片层表面被有机离子上的烷基长链覆盖，使得沥青与sbs的相容性得到改善，ommt的加入降低了sbs分子链的裂解，阻隔了热氧作用对沥青的负面影响，使得抗老化性能大大提高。基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的sbs/ommt复合改性沥青(sbs:ommt＝1:5,其中4.5wt％sbs)的lnη-1/t线性回归结果如表5所示。

表5不同老化方式下的sbs/ommt复合改性沥青lnη-1/t线性回归结果

图5是基于rv试验和dsr试验温度范围的不同老化方式下的sbs/ommt复合改性沥青的lnη-1/t线性拟合图，其斜率大小反映了sbs/ommt复合改性沥青的ea。由表5(dsr试验)和图5可知，在dsr试验温度范围内，sbs/ommt复合改性沥青的ea并未随着老化程度的增加而增大。sbs/ommt形成的插层结构有效阻隔了热氧作用，降低了沥青的氧化，抗老化性能提高。由表5(rv试验)和图5可知，在rv试验温度范围内，在短期老化、长期老化以及紫外老化下，sbs/ommt复合改性沥青的ea随着老化程度的加深呈现出不同幅度的增长，沥青的温度敏感性下降。

由表5(rv试验)可知，未老化sbs/ommt改性沥青的ea为90.97kj/mol，ea较大，意味着sbs/ommt复合改性沥青需要更多的能量产生流动，更高的施工温度产生的热能会导致老化程度加深，不利于施工和易性。与基质沥青和sbs改性沥青比较，sbs/ommt改性沥青的高温稳定性和抗老化性能明显提高，说明sebs/ommt功能化效果好。

由图6可知，在rtfot、pav和uv这3种老化方式下，sebs改性沥青的ea最大，其次为sbs/ommt复合改性沥青、sbs改性沥青、sebs-g-mah改性沥青，基质沥青的ea最小，说明对温度变化最为敏感。其中，sebs和sbs/ommt改性沥青的sbs功能化效果最好，感温性、高温流变性和抗老化性得到明显改善。

实施例6

通过沥青在rtfot老化以及uv老化下ai的计算分析sbs功能化的抗老化性能，由表6可知，ai由大到小为base＜sebs-g-mah＜sbs＜sebs＜sbs/ommt，ai越小其抗老化性能也就越好，故sbs/ommt复合改性沥青的抗老化性能最好，其次为sebs、sbs和sebs-g-mah改性沥青，基质沥青的抗老化性能最差。在pav老化下的改性沥青的ai明显较大，这是因为长期老化使得改性沥青中网络结构彻底失效，功能化sbs聚合物分子的降解和基质沥青的老化同时进行，从而使得改性沥青的ai明显增大，甚至都比基质沥青的大。

对于路面材料的选择，希望在沥青路面使用期间对温度的变化足够迟钝，有效缓解沥青的老化，因此选用ea值≧90kj/mol以及ai值≦10％的sbs功能化沥青材料可以有效提高沥青路面的耐久性。利用ea不仅可合理评价sbs功能化改性沥青的使用性能，还可以评价sbs系列改性沥青的抗老化性能，从而正确选择沥青路面材料和准确评价sbs功能化效果。

表6功能化sbs改性沥青老化后的ai

实施例7

通过粘温曲线所得到的功能化sbs改性沥青的拌和与压实温度，符合聚合物改性沥青的施工温度要求。由图7和图8可知，功能化sbs改性沥青的ea越大，相应的拌和与压实温度也就越大。ea与施工温度之间存在联系，从而利用其相关性来指导沥青的施工。结合聚合物改性沥青的建议施工温度，得到功能化sbs改性沥青建议拌和温度范围(175～185℃)的ea为80～100kj/mol，建议压实温度范围(≧150℃)的ea≧65kj/mol。因此，若ea分别在80～100kj/mol和≧65kj/mol的范围内，则拌和与压实温度相应控制在175～185℃和≧150℃的范围内；若ea分别在≦80kj/mol和≦65kj/mol的范围内，则拌和与压实温度相应的≦175℃和≦150℃。利用ea指导功能化sbs改性沥青混合料的施工，避免造成不必要的添加剂和沥青老化与能源浪费。

通过对功能化sbs改性沥青ea的分析，ea可以评价sbs系列改性沥青的高温稳定性、抗老化性能以及施工和易性，为sbs改性沥青的功能化评价、沥青的老化性能评价和指导施工提供新思路。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提，所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。