一种用于监测复合材料液体成型工艺的传感器及制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料领域，具体涉及一种用于监测复合材料液体成型工艺的三明治结构mxene/cnt高灵敏度传感器及其制备方法。

背景技术：

复合材料液体成型(lcm)工艺适合制造大尺寸、复杂形状的复合材料结构，并且具有可设计性强、成本低等优点，广泛应用于航空航天、船舶工业、交通运输等领域。lcm制件性能在很大程度上取决于基体树脂的充模过程，充模浸渍不充分会导致复合材料的基体缺陷，使制件出现分层、翘曲和力学性能差等问题。尽管复合材料的生产商会提供一个“标准”的工艺制度，但是这个工艺制度通常是针对某一理想情况制定的，而不一定适合工程中复合材料构件实际的制造过程。为了保证lcm产品质量，这就需要对制造过程中树脂的充模信息进行精确有效的实时在线监测。

目前复合材料制造的在线监测技术主要有直流电法、介电法、压电法、超声检测法、光纤光栅监测法。其中光纤光栅传感器具有尺寸小、精度高、稳定性好等特点，被认为最适用于复合材料的制造过程监测，但是其尺寸与纤维直径相比仍大了近两个数量级，当作为传感元件埋入复合材料时，这相当于在复合材料中引入了缺陷。同时光纤光栅传感器还存在成本高、监测区域有限等不足，这些都是限制其在工程中应用的不利因素。近期研发的碳纳米管(cnt)传感器，虽然解决了光纤光栅传感器存在的尺度量级引发的复合材料内部缺陷，精确监测了复合材料预浸料成型工艺中树脂对纤维的浸渍过程，但是对于lcm监测而言，由于较大程度的树脂流动对碳纳米管网络造成冲刷，部分碳纳米管将离开网络进入纤维网架，从而传感器的整体稳定性遭到破坏，无法保证对复合材料充模全过程的高精度监测。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高灵敏度、可曲面布控、可与复合材料一体成型、低成本的新型三明治结构过渡金属碳化物(mxene)/碳纳米管(cnt)微纳传感器，用于复合材料液体成型工艺的实时监测，改善复合材料构件充模不完全的问题，为复合材料生产中的材料设计、模具设计、充模压力调控和工艺制度制定提供有益指导，在实际工程中具有重要的应用价值。

本发明的一种用于监测复合材料液体成型工艺的传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将一定量的mxene粉末加入一定量的去离子水中，进行超声剥离，得到mxene片层单分散水溶液；其中，mxene粉末与去离子水的质量体积比为1:2.67；

(2)使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在处理过的聚氨基甲酸酯(pu)薄膜上，真空烘干得到厚度为a的mxene基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～2h；pu薄膜处理方式为丙酮、乙醇、去离子水反复清洗3～5次；

(3)使用高压喷枪将制备的cnt单分散水溶液喷射在得到的mxene基体薄膜上，真空烘干得到厚度为b的mxene-cnt复合基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～2h；

(4)再次使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在得到的mxene-cnt复合基体薄膜上，真空烘干得到厚度为c的mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为80～100℃，烘干时间为1～2h；

(5)将mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜从pu膜上剥离，剪裁成直径为2～10mm的圆形，在圆形薄膜直径两端设置电极，即得到mxene/cnt传感器。

将mxene/cnt传感器以预埋的方式阵列在复合材料预成型体中，随着lcm工艺过程的进行，树脂流动并浸渍到传感器内部，传感器电阻值发生实时变化，通过传感器的电阻变化率-时间响应曲线得出树脂充模状态。

上述的一种用于监测复合材料液体成型工艺的传感器的制备方法，其中：

所述步骤(1)中，过渡金属碳化物(mxene)为ti3c2。

所述步骤(2)至(4)中，得到的mxene基体薄膜厚度a为5～10μm，得到的mxene-cnt复合基体薄膜厚度b为10～20μm，得到的mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜厚度c为15～30μm，其中，a<b<c。

所述步骤(3)中，制备cnt单分散水溶液的方法是利用专利cn2012104391772(基于碳纳米管三维网络薄膜的温度传感器制备方法)中的制备方法。

所述步骤(5)中，在圆形薄膜直径两端设置电极是将金属铜导线通过导电银浆布置在薄膜表面任一直径的两端边缘处。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

(1)本发明方法制备的mxene/cnt传感器内部的管片交联网状结构将大大增加导电网络和复合材料树脂基体之间的有效接触面积，使传感器的灵敏度大幅度提升，解决现有传感技术在特定区域和条件下监测灵敏度不足的问题。并且，mxene/cnt传感器中的mxene片层可铺设为平行于树脂流动的方向，从而减小快速流动的树脂对传感器内部cnt网络的冲刷力，保证传感器的灵敏度和整体稳定性，可以精确的响应出树脂基体对增强纤维的全浸渍过程，适用于纤维增强树脂基复合材料lcm工艺充模过程的高精度监测。

(2)本发明方法制备的mxene/cnt传感器能够布控在任意形状复合材料预成型体的不同位置，进行lcm工艺充模过程的实时在线监测，具有非常高的精度和可操作性，安全环保，生产效率高，并且传感器及传感信号解调系统成本低，有利于推广应用。

附图说明

图1为本发明方法制备的mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜的微观结构示意图；其中，1：mxene层；2：cnt层；3：pu层。

图2为本发明实施例1中mxene/cnt传感器监测复合材料vari工艺树脂充模过程的电阻变化率-时间曲线图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明做更详细的描述。

本发明实施例1～4制备的mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜的微观结构示意图如图1所示。

实施例1

本发明实施例中的mxene粉末为福斯曼科技(北京)有限公司生产的粒度为200目的ti3c2，碳纳米管为中科纳米时代有限公司生产的直径为8～15nm、长度为50μm的多壁碳纳米管，导电银浆为深圳铭博电子材料有限公司生产，乙醇和丙酮均为星河药集团试剂公司生产，pu薄膜为百荣医疗材料有限公司生产，复合材料增强体为宜兴复兴玻璃纤维有限公司生产的单层厚度为0.4mm的单向连续玻璃纤维布，复合材料基体为济南昌华树脂化工有限公司生产的t-158型乙烯基树脂。监测对象是lcm中典型的真空辅助树脂灌注(vari)工艺的树脂充模过程。

一种用于监测复合材料液体成型工艺的传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将150mg的mxene粉末加入400ml去离子水中，以80w的超声功率超声40min，得到mxene片层单分散水溶液；

(2)使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在处理过的pu薄膜上，真空烘干后得到厚度为7μm的mxene基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为90℃，烘干时间为1.5h；pu薄膜尺寸为20mm×50mm，pu膜处理方式为丙酮、乙醇、去离子水反复清洗4次；

(3)使用高压喷枪将cnt单分散水溶液喷射在得到的mxene基体薄膜上，真空烘干后得到厚度为14μm的mxene-cnt复合基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为90℃，烘干时间为1.5h；cnt单分散水溶液的制备方法参考专利cn2012104391772中的方法；

(4)再使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在mxene-cnt复合基体薄膜上，真空烘干后制备成如图1所示的厚度为21μm的mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为90℃，烘干时间为1.5h；

(5)将mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜从pu膜上剥离，剪裁成5mm的圆形，然后将金属铜导线通过导电银浆布置在圆形薄膜表面任一直径的两端边缘处，从而在薄膜上设置电极，即得到mxene/cnt传感器。

本实施例中所述制备方法制备得到的mxene基体薄膜，mxene-cnt复合基体薄膜及mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜厚度呈递增关系。

将本实施例中所获得的mxene/cnt传感器以预埋的方式阵列在复合材料预成型体的玻璃增强纤维铺层层间，随着vari工艺过程的进行，树脂灌注到真空模具中，流动并浸渍到传感器的内部，传感器的电子隧穿效应发生变化，从而mxene/cnt传感器电阻值发生实时变化，通过如图2所示的传感器电阻变化率-时间响应曲线得出利用vari工艺制备连续玻璃纤维增强乙烯基复合材料过程中树脂的充模状态。其中，从0s开始，传感器电阻变化率δr/r0保持数值为0不变，说明此时树脂没有浸渍到传感器监测处的增强纤维；当54s时，传感器电阻变化率δr/r0发生突变，说明此时树脂开始浸渍到传感器监测处的增强纤维；在54～426s的时间段内，传感器电阻变化率δr/r0持续增加，说明此时树脂持续浸渍传感器监测处的增强纤维；从426s开始，传感器电阻变化率δr/r0基本保持稳定值，说明此时传感器监测处的增强纤维已被树脂完全浸渍。利用传感器所监测的结果与在充模阶段利用直接观察法得到的对比实验结果完全一致。

实施例2

本发明实施例中的mxene粉末为福斯曼科技(北京)有限公司生产的粒度为300目的ti3c2，碳纳米管为中科纳米时代有限公司生产的直径为8～15nm、长度为50μm的多壁碳纳米管，导电银浆为深圳铭博电子材料有限公司生产，乙醇和丙酮均为星河药集团试剂公司生产，pu薄膜为百荣医疗材料有限公司生产，复合材料增强体为四川拓鑫研究院生产的单层厚度为0.6mm的编织玄武岩纤维布，复合材料基体为济南昌华树脂化工有限公司生产的t-158型乙烯基树脂。监测对象是lcm中典型的真空辅助树脂灌注(vari)工艺的树脂充模过程。

本实施例的用于复合材料液体成型工艺监测的三明治结构传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将300mg的mxene粉末加入800ml去离子水中，以80w的超声功率超声1h，得到mxene片层单分散水溶液；

(2)使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在处理过的pu薄膜上，真空烘干后得到厚度为10μm的mxene基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为100℃，烘干时间为1h；pu薄膜尺寸为20mm×50mm，pu膜处理方式为丙酮、乙醇、去离子水反复清洗5次；

(3)使用高压喷枪将cnt单分散水溶液喷射在得到的mxene基体薄膜上，真空烘干后得到厚度为20μm的mxene-cnt复合基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为100℃，烘干时间为1h；cnt单分散水溶液的制备方法参考专利cn2012104391772中的方法；

(4)再使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在mxene-cnt复合基体薄膜上，真空烘干后制备成如图1所示的厚度为30μm的mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为100℃，烘干时间为1h；

(5)将mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜从pu膜上剥离，剪裁成10mm的圆形，然后将金属铜导线通过导电银浆布置在圆形薄膜表面任一直径的两端边缘处，从而在薄膜上设置电极，即得到mxene/cnt传感器。

本实施例中所述制备方法制备得到的mxene基体薄膜，mxene-cnt复合基体薄膜及mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜厚度呈递增关系。

将本实施例中所获得的mxene/cnt传感器以预埋的方式阵列在复合材料预成型体的玄武岩增强纤维铺层层间，随着vari工艺过程的进行，树脂灌注到真空模具中，流动并浸渍到传感器的内部，传感器的电子隧穿效应发生变化，从而mxene/cnt传感器电阻值发生实时变化。通过监测传感器的电阻变化率-时间响应曲线，得出利用vari工艺制备连续玄武岩纤维增强乙烯基复合材料过程中树脂的充模状态。其中，传感器电阻变化率δr/r0保持数值为0不变，说明此时树脂没有浸渍到传感器监测处的增强纤维；之后传感器电阻变化率δr/r0发生突变，说明此时树脂开始浸渍到传感器监测处的增强纤维；再之后传感器电阻变化率δr/r0持续增加，说明此时树脂持续浸渍传感器监测处的增强纤维；最后传感器电阻变化率δr/r0基本保持稳定值，说明此时传感器监测处的增强纤维已被树脂完全浸渍。

实施例3

本发明实施例中的mxene粉末为福斯曼科技(北京)有限公司生产的粒度为200目的ti3c2，碳纳米管为中科纳米时代有限公司生产的直径为8～15nm、长度为50μm的多壁碳纳米管，导电银浆为深圳铭博电子材料有限公司生产，乙醇和丙酮均为星河药集团试剂公司生产，pu薄膜为百荣医疗材料有限公司生产，复合材料增强体为宜兴复兴玻璃纤维有限公司生产的单层厚度为0.4mm的单向连续玻璃纤维布，复合材料基体为青岛佳创新型材料有限公司生产的ws-105型环氧树脂。监测对象是lcm中典型的树脂传递模塑成型(rtm)工艺的树脂充模过程。

本实施例的用于复合材料液体成型工艺监测的三明治结构传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将75mg的mxene粉末加入200ml去离子水中，以80w的超声功率超声30min，得到mxene片层单分散水溶液；

(2)使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在处理过的pu薄膜上，真空烘干后得到厚度为5μm的mxene基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；pu薄膜尺寸为20mm×50mm，pu膜处理方式为丙酮、乙醇、去离子水反复清洗3次；

(3)使用高压喷枪将cnt单分散水溶液喷射在得到的mxene基体薄膜上，真空烘干后得到厚度为10μm的mxene-cnt复合基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；cnt单分散水溶液的制备方法参考专利cn2012104391772中的方法；

(4)再使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在mxene-cnt复合基体薄膜上，真空烘干后制备成如图1所示的厚度为15μm的mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为80℃，烘干时间为2h；

(5)将mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜从pu膜上剥离，剪裁成2mm的圆形，然后将金属铜导线通过导电银浆布置在圆形薄膜表面任一直径的两端边缘处，从而在薄膜上设置电极，即得到mxene/cnt传感器。

本实施例中所述制备方法制备得到的mxene基体薄膜，mxene-cnt复合基体薄膜及mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜厚度呈递增关系。

将本实施例中所获得的mxene/cnt传感器以预埋的方式阵列在复合材料预成型体的玻璃增强纤维铺层层间，随着rtm工艺过程的进行，树脂灌注到模具中，流动并浸渍到传感器的内部，传感器的电子隧穿效应发生变化，从而mxene/cnt传感器电阻值发生实时变化。通过监测传感器的电阻变化率-时间响应曲线，得出利用rtm工艺制备连续玻璃纤维增强环氧基复合材料过程中树脂的充模状态。其中，传感器电阻变化率δr/r0保持数值为0不变，说明此时树脂没有浸渍到传感器监测处的增强纤维；之后传感器电阻变化率δr/r0发生突变，说明此时树脂开始浸渍到传感器监测处的增强纤维；再之后传感器电阻变化率δr/r0持续增加，说明此时树脂持续浸渍传感器监测处的增强纤维；最后传感器电阻变化率δr/r0基本保持稳定值，说明此时传感器监测处的增强纤维已被树脂完全浸渍。

实施例4

本发明实施例中的mxene粉末为福斯曼科技(北京)有限公司生产的粒度为300目的ti3c2，碳纳米管为中科纳米时代有限公司生产的直径为8～15nm、长度为50μm的多壁碳纳米管，导电银浆为深圳铭博电子材料有限公司生产，乙醇和丙酮均为星河药集团试剂公司生产，pu薄膜为百荣医疗材料有限公司生产，复合材料增强体为四川拓鑫研究院生产的单层厚度为0.6mm的编织玄武岩纤维布，复合材料基体为青岛佳创新型材料有限公司生产的ws-105型环氧树脂。监测对象是lcm中典型的树脂传递模塑成型(rtm)工艺的树脂充模过程。

本实施例的用于复合材料液体成型工艺监测的三明治结构传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将225mg的mxene粉末加入600ml去离子水中，以80w的超声功率超声50min，得到mxene片层单分散水溶液；

(2)使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在处理过的pu薄膜上，真空烘干后得到厚度为8μm的mxene基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为100℃，烘干时间为1.5h；pu薄膜尺寸为20mm×50mm，pu膜处理方式为丙酮、乙醇、去离子水反复清洗5次；

(3)使用高压喷枪将cnt单分散水溶液喷射在得到的mxene基体薄膜上，真空烘干后得到厚度为16μm的mxene-cnt复合基体薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为100℃，烘干时间为1.5h；cnt单分散水溶液的制备方法参考专利cn2012104391772中的方法；

(4)再使用高压喷枪将mxene片层单分散水溶液喷射在mxene-cnt复合基体薄膜上，真空烘干后制备成如图1所示的厚度为24μm的mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜；其中，真空干燥箱真空度为-0.06mpa，烘干温度为100℃，烘干时间为1.5h；

(5)将mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜从pu膜上剥离，剪裁成8mm的圆形，然后将金属铜导线通过导电银浆布置在圆形薄膜表面任一直径的两端边缘处，从而在薄膜上设置电极，即得到mxene/cnt传感器。

本实施例中所述制备方法制备得到的mxene基体薄膜，mxene-cnt复合基体薄膜及mxene-cnt-mxene三明治结构薄膜厚度呈递增关系。

将本实施例中所获得的mxene/cnt传感器以预埋的方式阵列在复合材料预成型体的玄武岩增强纤维铺层层间，随着rtm工艺过程的进行，树脂灌注到模具中，流动并浸渍到传感器的内部，传感器的电子隧穿效应发生变化，从而mxene/cnt传感器电阻值发生实时变化。通过监测传感器的电阻变化率-时间响应曲线，得出利用rtm工艺制备连续玄武岩纤维增强环氧基复合材料过程中树脂的充模状态。其中，传感器电阻变化率δr/r0保持数值为0不变，说明此时树脂没有浸渍到传感器监测处的增强纤维；之后传感器电阻变化率δr/r0发生突变，说明此时树脂开始浸渍到传感器监测处的增强纤维；再之后传感器电阻变化率δr/r0持续增加，说明此时树脂持续浸渍传感器监测处的增强纤维；最后传感器电阻变化率δr/r0基本保持稳定值，说明此时传感器监测处的增强纤维已被树脂完全浸渍。