海水二氧化碳传感器高精度高效校准装置及其方法与流程

本发明属于传感器校准领域，具体涉及一种海水二氧化碳传感器高精度高效校准装置及其方法。

背景技术：

准确测定海水中的二氧化碳分压是揭示海洋在全球气候变化中作用的关键。总体而言，获取海水二氧化碳分压的方式包括两种：走航二氧化碳连续观测和定点原位二氧化碳传感器长期观测。基于渗透膜技术的海水二氧化碳传感器能够获取大量的原位数据，被广泛应用于近海、大洋、极地等海域的全球气候变化和珊瑚礁等敏感区域的海洋酸化研究。二氧化碳传感器在野外长期使用过程中，由于受生物沾污以及自身元器件损耗等影响，不可避免地会发生数据漂移，因此需要定期进行传感器校准。

当前，海水二氧化碳传感器的高精度高效校准是国际科学界上的难题。其难点主要在于三个方面：(1)受限于测量原理，相较于海水溶解氧等其他传感器，当前可用的海水二氧化碳传感器体积都较大，因此校准时需要较大的水体环境；(2)二氧化碳在水中的溶解度不高，溶解速率较慢，使得改变大体积水体中的二氧化碳浓度变得十分困难；(3)当前没有可以直接测定水体二氧化碳浓度的高精度台式检测设备和方法，给海水二氧化碳校准试验的基准值测定带来较大难度。

为了保证精度，目前国际上普遍使用的海水二氧化碳传感器校准装置体积十分庞大。通常将二氧化碳传感器与走航二氧化碳连续观测系统置于同一个大水池中，确保两者所测量的水体具有相同的二氧化碳浓度。获取两者同步测定数据后，以国际公认的走航二氧化碳连续观测系统测定值作为基准值，对二氧化碳传感器数据进行校准。由于走航二氧化碳连续观测系统测定时需要抽取大量的流动水样，为了尽可能降低测定过程对水体造成的扰动，该方法需要巨大的试验场地。虽然精度较高，但该校准方法存在无法迅速改变水体中的二氧化碳分压的严重缺陷，难以快速获得较多浓度梯度的二氧化碳浓度值，导致校准效率极为低下。

因此，建立一种高效的高精度海水二氧化碳传感器校准装置，将在海水二氧化碳传感器使用过程中为其提供及时准确的校准服务，有助于更好地发挥海水二氧化碳传感器在海洋科研活动中的重要作用。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有海水二氧化碳传感器校准装置体积庞大、效率低下的缺点，通过水体二氧化碳混合效率和基准值测量两方面的改进，提供一种高效的高精度海水二氧化碳传感器校准装置。

本发明所采用的具体技术方案如下：

一种海水二氧化碳传感器高精度高效校准装置，其包括供气装置、校准器、储水器、控制盒和台式二氧化碳气体分析仪；所述供气装置由供二氧化碳装置、供氮装置组成，通过带有控气三通阀的管路向校准器内提供气体，所述控气三通阀为二进一出三通阀；所述校准器为一个用于放置待校准的海水二氧化碳传感器的密封容器，顶部开设通气阀、进水口、气体入口和气体出口，气体入口通过供气管路连接控气三通阀的出口，且供气管路末端出气口伸入校准器的液面以下；所述控制盒内放置一个控水三通阀、一个高压水泵、一个气泵、一个除湿器和一个气体流量计，所述控水三通阀为二进一出三通阀；所述气体出口由出气管路依次连接气泵、除湿器和气体流量计后通至台式二氧化碳气体分析仪的检测入口，台式二氧化碳气体分析仪的检测出口通过所述出气管路与控气三通阀的第一进口之间连接；所述储水器放置于校准器下方，与校准器之间由一个控水阀连通；所述供二氧化碳装置包括由二氧化碳管路依次连接的储二氧化碳设备和第一减压阀，所述供氮装置包括由氮气管路依次连接的储氮设备和第二减压阀；所述二氧化碳管路和氮气管路末端汇合成供气管路后连接至控气三通阀的第二进口；所述控水三通阀的第一进口连接校准器取水口，第二进口连接储水器取水口，其出口通过带有高压水泵的水管通至校准器进水口，并连接一个用于对校准器进行喷淋的喷淋头。

作为优选，穿过所述气体入口的供气管路伸入校准器的内腔底部，穿出所述气体出口的出气管路入口位于校准器的内腔顶部。

作为优选，所述校准器取水口位于校准器底部，储水器取水口位于储水器底部。

作为优选，所述校准器为圆柱形壳体，采用有机玻璃材质，所述储水器容积为校准器容积的2/3。

作为优选，待校准的海水二氧化碳传感器通过固定架悬空架设于校准器的内腔中。

作为优选，所述喷淋头采用水气混合型细雾化喷头。

作为优选，所述除湿器采用电子除湿器。

作为优选，所述供气管路的末端出气口安装有鼓气沙嘴。

作为优选，所述储二氧化碳设备为二氧化碳气瓶；所述储氮设备为氮气瓶。

本发明的另一目的在于提供一种利用上述任一方案所述校准装置的海水二氧化碳传感器校准方法，其步骤如下：

s1：将待校准的海水二氧化碳传感器通过固定架悬空架设于校准器的内腔中，开启气泵、电子除湿器，调节气体流量计使得管路中气体流速满足台式二氧化碳气体分析仪的检测要求，开启海水二氧化碳传感器和台式二氧化碳气体分析仪；

s2：打开通气阀和控水阀，待校准器中的水体在重力作用下全部排到储水器后，关闭控水阀；

s3：将控气三通阀的进气端调整至连通所述的供气管路；

s4：调节第一减压阀和第二减压阀的开度，使供气管路中的二氧化碳和氮气按照设定的流量比例混合，并通入校准器内，校准器内的部分气体沿出气管路经过除湿器除湿后进入台式二氧化碳气体分析仪中；

s5：使用台式二氧化碳气体分析仪持续测定校准器内的二氧化碳浓度，待其测量值达到设定目标值时，关闭第一减压阀、第二减压阀和通气阀；

s6：将控水三通阀的进水端调整至连通储水器取水口，打开高压水泵将储水器中的水以喷淋方式从校准器顶部喷下，并将控气三通阀的进气端调整至连通所述的出气管路，将台式二氧化碳气体分析仪检测出口流出的气体重新循环至供气管路的末端，并鼓入校准器内部水体中；待校准器中水体液面淹没待校准的海水二氧化碳传感器并达到目标位置后，将控水三通阀的进水端调整至连通校准器取水口，使校准器内部的水体不断循环喷淋；在校准器内的水体和气体循环过程中，使用台式二氧化碳气体分析仪持续测定校准器内的气体二氧化碳浓度，待其读数稳定后表明水气混合达到平衡，使用台式二氧化碳气体分析仪和海水二氧化碳传感器分别测定校准器内的气体和水体二氧化碳浓度，并分别记录其同步检测值；

s8：不断重复s2～s7步，依次获取校准器内二氧化碳浓度在不同设定目标值条件下水气混合平衡后的台式二氧化碳气体分析仪和海水二氧化碳传感器的同步检测值；

s9：利用获取到的各同步检测值，以台式二氧化碳气体分析仪测定值为基准值，对海水二氧化碳传感器的测定值进行校准。

本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：

本发明所设计的海水二氧化碳传感器高精度高效校准装置，校准器具有较大的容积，其尺寸能够满足国内外已有的全部海水二氧化碳传感器的校准要求；得益于采用储水器和细雾化喷头等设计，本装置具有较高的水气混合效率，能够保证校准试验的整体效率；试验全程无需开仓，通过控气三通阀、控水三通阀、控水阀等阀门切换即可实现放水、进水、鼓气、循环、检测等全部操作，可最大限度减小外界环境的干扰；校准试验的基准值采用水气混合平衡以后校准器内空气中的二氧化碳浓度测定值，其测量原理与国际公认的走航二氧化碳连续观测系统一致，能够确保基准值的准确性。

附图说明

图1是本发明的海水二氧化碳传感器高精度高效校准装置结构示意图；

图2是本装置用于水体二氧化碳传感器校准时的示意图；

图中：校准器1、储水器2、待校准的海水二氧化碳传感器3、控制盒4、台式二氧化碳气体分析仪5、通气阀6、进水口7、气体入口8、气体出口9、控气三通阀10、控水三通阀11、高压水泵12、气泵13、除湿器14、气体流量计15、控水阀16、储二氧化碳设备17、储氮设备18、第一减压阀19、第二减压阀20、校准器取水口21、储水器取水口22、喷淋头23、鼓气沙嘴24。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

如图1所示，为本发明的一个实施例中提供的一种海水二氧化碳传感器高精度高效校准装置，其主要部件包括供气装置、校准器1、储水器2、待校准的海水二氧化碳传感器3、控制盒4和台式二氧化碳气体分析仪5。其中校准器1是进行水气混合和传感器校准的主体，而供气装置由供二氧化碳装置、供氮装置组成，通过带有控气三通阀10的管路向校准器1内提供气体，调节校准器1内的二氧化碳浓度。其中，控气三通阀10为二进一出三通阀，其进气端具有两个气体进口，而出气端仅具有一个出气口，两个气体进口择一与出气口连通；

校准器1为一个密封容器，形状为圆柱形壳体，采用有机玻璃材质制成，以便于观察内部状态。待校准的海水二氧化碳传感器3通过固定架悬空架设于校准器1的内腔中，该校准器1中可以对1个传感器进行单独校准，也可以对多个传感器进行同时校准。校准器1顶部开设通气阀6、进水口7、气体入口8和气体出口9，除了这些开口之外校准器1其余部分均保持密闭。通气阀6可以根据试验需要控制开闭，开启时连通外部大气，以释放内部压力。气体入口8通过供气管路连接控气三通阀10的出口，且供气管路末端出气口伸入校准器1的液面以下，用于将供气管路中输送的气体鼓入水体中，实现二氧化碳气体的水气交换。

控制盒4是一个用于放置各种控制设备的盒体，盒体内放置一个控水三通阀11、一个高压水泵12、一个气泵13、一个除湿器14和一个气体流量计15。其中，控水三通阀11为二进一出三通阀，其进水端也具有两个水体进口，而出水端也仅具有一个出水口，两个水体进口择一与出水口连通。气体出口9由出气管路依次连接气泵13、除湿器14和气体流量计15后通至台式二氧化碳气体分析仪5的检测入口，台式二氧化碳气体分析仪5的检测出口通过出气管路与控气三通阀10的第一进口之间连接。

储水器2放置于校准器1下方，与校准器1之间由一个控水阀16连通。控水阀16的作用是控制校准器1中的水是否能够流入储水器2中，当控水阀16打开时流路贯通，校准器1中的水能够在重力作用下流入储水器2中存储，而控水阀16关闭时则无法流动。因此，由于校准器1中的水体并不是灌满的，需要保留一定的上部空间，因此为了保证储水器2足以存储校准器1中流下的水，储水器2容积应当为校准器1容积的2/3。

供二氧化碳装置包括由二氧化碳管路依次连接的储二氧化碳设备17和第一减压阀19，而供氮装置包括由氮气管路依次连接的储氮设备18和第二减压阀20。二氧化碳管路和氮气管路末端汇合成供气管路后连接至控气三通阀10的第二进口。第一减压阀19和第二减压阀20均可以调节开度大小，进而各自控制所在支路的气流流量。通过第一减压阀19和第二减压阀20的开度调节，便可以改变供气管路中二氧化碳气体和氮气的混合比例，进而改变向校准器1内鼓入的气体中的二氧化碳气体浓度。

另外，由于控气三通阀10的两个进口只能择一连通，因此可以通过控气三通阀10进气端连接方向的改变，来调整校准器1内鼓入的气体来源。当需要改变校准器1内的气体浓度时，可以通过将进气端调节为连通供气管路，利用供气管路中特定浓度的气体改变校准器1内的气体浓度。而当不需要改变校准器1内的气体浓度时，则可以通过将进气端调节为连通另一侧，即连通出气管路，利用气泵13的作用使校准器1内的气体不断循环，利用校准器1自身内部气体进行鼓气，进而实现水气混合。

另外，本发明中在校准器1下方设置储水器2的目的是每次都能够从储水器2中直接抽取水，进行初始的水气混合，而无需在初期就需要利用校准器1内部的水进行自身循环。这种换水的做法，可以大大提高水气混合效率。为了实现该目的，需要利用控水三通阀11来做切换，控水三通阀11的第一进口连接校准器取水口21，第二进口连接储水器取水口22，其出口通过带有高压水泵12的水管通至校准器进水口7，通过进口端的切换就可以改变循环的水源。为了保证顺利、方便的取水，校准器取水口21应当开设于校准器1侧面底部，储水器取水口22应当开设于储水器2侧面底部。

另外，从高压水泵12循环的水管穿过校准器进水口7进入校准器1内部后，需要连接一个用于对校准器1进行喷淋的喷淋头23。在本实施例中，为了提高混合效率，喷淋头23采用水气混合型细雾化喷头，对喷淋水进行雾化，提高气水接触表面积，延长接触时间。同样的，为了保证尽可能提高气水接触时间和混合效率，穿过气体入口8的供气管路伸入校准器1的内腔底部，穿出气体出口9的出气管路入口则位于校准器1的内腔顶部。供气管路的末端出气口安装有鼓气沙嘴24，以尽可能分散气泡，提高传质效率。

另外，本实施例中除湿器14采用电子除湿器，其作用是满足台式二氧化碳气体分析仪5的进气干燥需求。储二氧化碳设备17为二氧化碳气瓶，储氮设备18为氮气瓶。当然，也可以采用其他的高压储气设备，只要能够实现储气功能即可。另外，气管与接口之间的连接均具有密封。为了校准器1内部的气密性，各气管、水管与壳体上的各接口之间的连接均应当具有密封。

下面使用一个海水二氧化碳传感器3和一个台式二氧化碳气体分析仪5为例，对本发明所述海水二氧化碳传感器高精度高效校准装置的操作方法作进一步说明。海水二氧化碳传感器3校准过程中，其关键步骤是要根据校准的要求，设置多个目标二氧化碳气体浓度，当校准器1内达到某一目标二氧化碳气体浓度时，使水体与气体进行充分的水气交换，然后基于达到平衡的水体进行海水二氧化碳传感器的校准。

在本实施例中，校准所需的目标二氧化碳气体浓度依次为800、700、600、500、400、300、200μatm。根据该预设目标，基于上述校准装置的海水二氧化碳传感器校准方法，其具体包括以下步骤：

(1)完成装置各部件连接，将待校准的海水二氧化碳传感器3通过固定架悬空架设于校准器1的内腔中(如图2所示)。开启气泵13、电子除湿器14，调节气体流量计15使得管路中气体流速满足台式二氧化碳气体分析仪5的检测要求，校准器1内预先注入满足校准用量的试验用水，开启海水二氧化碳传感器3和台式二氧化碳气体分析仪5，并打开操作程序。

(2)打开通气阀6和控水阀16，待校准器1中的水体在重力作用下全部排到储水器2后，关闭控水阀16。

(3)将控气三通阀10的进气端调整到连通供气管路。

(4)根据校准器1内二氧化碳浓度与控制目标值的关系，调节第一减压阀19和第二减压阀20的开度流，使供气管路中二氧化碳和氮气按照设定的流量比例混合，得到合适的二氧化碳浓度，并通入校准器1内；校准器1内的部分气体沿出气管路经过除湿器14除湿后进入台式二氧化碳气体分析仪5中，多余的气体则通过通气阀6排出。在本步骤调节阀门开度时，若校准器1内二氧化碳浓度高于控制目标值，则加大第二减压阀20的开度，减小第一减压阀19的开度，进而降低供气管路中二氧化碳浓度；若校准器1内二氧化碳浓度低于控制目标值，则降低第二减压阀20的开度，加大第一减压阀19的开度，进而提高供气管路中二氧化碳浓度。

(5)使用台式二氧化碳气体分析仪5持续测定校准器1内的二氧化碳浓度，待其测值达到800μatm时，关闭第一减压阀19、第二减压阀20和通气阀6，停止供气管路的进气。

(6)将控水三通阀11的进水端调整到连通储水器取水口22，打开高压水泵12将储水器2中的水以喷淋方式从校准器1顶部喷下，并将控气三通阀10的进气端调整到连通台式二氧化碳气体分析仪5检测出口的出气管路，将台式二氧化碳气体分析仪5检测出口流出的气体重新循环至供气管路的末端，并鼓入校准器1内部水体中。待校准器1中水体液面待校准的海水二氧化碳传感器3并达到目标位置(具体高度根据试验要求设定)后，将控水三通阀11的进水端调整到连通校准器取水口21，使校准器1内部的水体不断循环喷淋。在此过程中通过鼓气沙嘴24中气体的鼓气以及喷淋头23喷淋两方面的作用，使得水气充分接触交换，逐渐使两相的二氧化碳浓度趋于平衡。因此，在校准器1内的水体和气体循环过程中，使用台式二氧化碳气体分析仪5持续测定校准器1内的气体二氧化碳浓度，待其读数稳定后表明水气混合达到平衡，使用台式二氧化碳气体分析仪5和海水二氧化碳传感器3分别测定校准器1内的气体和水体二氧化碳浓度，并分别记录其同步检测值。

(7)重复(2)～(6)步，但在每次重复时均需要根据预先设定的目标二氧化碳浓度值，改变两个减压阀的开度，调整校准器1内的二氧化碳气体浓度。由此，在本实施例中，即可依次获取校准器1内二氧化碳浓度为700、600、500、400、300、200μatm条件下水气混合平衡后的台式二氧化碳气体分析仪5和海水二氧化碳传感器3的同步检测值；

(8)利用获取到的所有同步检测值，即可以台式二氧化碳气体分析仪5测定值为基准值，对海水二氧化碳传感器3的测定值进行校准。

由此可见，本发明装置在运行过程中，实际上采用了鼓气+喷淋+换水的组合方式，能够快速实现水气交换平衡，进而加快传感器校准速度。为了说明本装置相对于现有装置在水气混合效率方面的提高，我们进行了一组对比试验。通过启停装置中鼓气、喷淋和换水分别表征以下三种水气混合操作方式：

a、仅鼓气：即每次启动时，不将校准器1中的水体排到储水器2，而是完全存储于校准器1中，自行循环。同时，在水气交换过程中，停止步骤(6)中水泵的运行，不进行喷淋，而是仅采用过鼓气沙嘴24鼓气的方式。

b、鼓气+喷淋：即每次启动时，不将校准器1中的水体排到储水器2，而是完全存储于校准器1中，自行循环。但在水气交换过程中，既进行喷淋又进行鼓气。

c、鼓气+喷淋+换水：即采用本发明的上述调节方法，每次启动时，需要将校准器1中的水体排到储水器2，再通过水泵将其注入混合器1中，此后进行内部循环。同时，在水气交换过程中，既进行喷淋又进行鼓气。

三组试验以二氧化碳传感器校准为例，校准器1中水体和空气中的起始二氧化碳浓度大致相同，通过对比混合后达到平衡所需时间判断水气混合效率，具体结果见表1。由结果可知，本发明的装置采用“鼓气+喷淋+换水”的方法达到平衡所需时间最短，表明相对于现有装置，本装置在水气混合效率方面有显著提升。其中，每次将校准器1中的水体全部排到储水器2后，再重新抽至校准器1中的做法，能够保证从储水器2中抽出的水体在校准器1中以最大的传质速度与气体进行交换，避免此部分已完成水气交换的水体与其他尚未进行交换的水体混合进而降低传质效率。

表1本装置与现有装置的水气混合效率对比结果

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。