一种利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法与流程

本发明属于纤维检测
技术领域：
，尤其涉及一种利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法。
背景技术：
：羊绒、牛绒均是非常珍贵且昂贵的动物纤维，其光泽柔和，弹性强，手感滑糯，经常用于高档纺织品。因其产量少，是普通动物毛类或绒类，如是绵羊毛的市场价格的8～10倍。由于动物毛类和绒类基本都属于天然的蛋白质纤维，其结构及化学性质极其相似，使得用普通的燃烧法、化学溶解法等一般方法很难进行区分和鉴别。因此，不少不法商家分子利用普通动物毛类或绒类与羊绒和牛绒难以区分这一点，将其掺杂在羊绒或牛绒中进行高价售卖，甚至有些制品根本没有羊绒或牛绒的成分，对贸易规则造成了严重损害。为了杜绝并打击这一日渐盛行的不法行为，发明出一种高效、精准、快速、科学鉴别动物毛类与绒类纤维的方法显得尤为重要。近年来，随着计算机技术、显微技术、光谱技术以及生物技术的迅速发展，纤维鉴别的方法越来越多，误判率逐渐降低。在科研工作中，一般采用dna鉴别技术、电子显微镜技术、近红外光谱技术等方法，但这些方法也有自身的局限性；在实际生产中多采用光学显微镜结合人工的方法进行鉴别。例如，中国期刊《毛纺科技》中公开的名称为“飞行时间质谱法对羊绒羊毛纤维蛋白的鉴别原理”一文，探究了基于蛋白质组学原理，通过还原法提取毛绒角蛋白并用胰蛋白酶对其进行处理，得到分子量较小的肽溶液，最后用飞行时间质谱仪进行检测，可得到羊毛和羊绒在某一肽段的质荷比明显不同，由此作为鉴别羊毛和羊绒纤维的依据。该方法提供了一个在生物学角度鉴别羊毛羊绒纤维的新思路，但该方法的实验手段较为复杂，对检测人员的技术要求较高，因而作为实际应用的前景不大。中国发明专利cn105760877b公开了一种基于灰度共生矩阵模拟的羊毛羊绒算法，本发明通过对羊绒羊毛纤维的图像进行平滑处理，然后采用灰度共生矩阵法提取轮廓特征和纹理特征，将其作为输入特征向量，采用三层的人工神经网络进行识别。但是天然纤维个体差异性较大，需采集大量的数据样本，处理难度高，费时费力。中国发明专利cn102899397b公开了基于dna分析的羊毛羊绒定量检测方法，该方法以待测纤维的dna为模板，进行了pcr扩增并检测扩增产物的荧光信号，然后制备出含有扩增山羊源性纤维成分和绵羊源性纤维成分的特异性探针，最后用这探针去检测鉴别羊毛羊绒纤维。dna技术以其客观性和精准性，在食品、动植物检疫、司法鉴定等领域被广泛应用，将dna技术应用到纺织纤维物种鉴别上，对纺织品检测现代化技术的发展具有重要的推动作用。该方法虽好，但不足之处在于该方法费时且操作困难，且无法同时测量大量的样本。段涛等应用光学显微镜对几种不同毛纤维形态结构进行比较研究(中国畜牧杂志，2017年第53卷第5期)，由于羊绒纤维不含髓质层，在显微镜下光线透过性能好，透光均匀，纤维亮度均匀，无阴影感；而兔绒髓质层呈断续状和单列梯状，单个髓腔呈不规则四边形，部分髓腔还呈现中空状，从而识别出羊绒。但该方法制样要求较高，且依赖检测人员的经验，具有不可避免的主观性。因此，有必要提供一种简单、科学、高效的方法来鉴别出动物纤维是否为纯的羊绒或牛绒，以克服上述问题。技术实现要素：针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法，利用羊绒和羊毛微观结构的差异，通过对待测的动物毛类和/或绒类纤维进行活化和热处理，使得髓质层氧化降解，形成中空结构，然后利用显微镜观察期形貌，若纤维中不含有中空结构，则判定其为纯的羊绒和/或牛绒，否则判定纤维中含有羊绒和牛绒以外的动物毛类或绒类纤维，从而准确高效的将动物毛类与绒类区别开来。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实现：一种利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法，包括以下步骤：s1.将待测的动物毛类和/或绒类纤维浸渍于活化剂溶液中进行活化预处理，然后取出烘干，得到活化后的动物毛类和/或绒类纤维；s2.将活化后的动物毛类和/或绒类纤维置于热处理装置中，按预设升温速率升温至预氧化温度，进行预氧化处理，然后升温至高温热处理温度，进行高温热处理，使得髓质层氧化降解；s3.采用显微镜观察高温热处理后的动物毛类和/或绒类纤维的微观形貌，若纤维中不含有中空结构，则判定其为纯的羊绒和/或牛绒，否则判定纤维中含有羊绒和牛绒以外的动物毛类或绒类纤维。进一步的，所述待测的动物毛类和/或绒类纤维为羊毛和/或羊绒纤维，若纤维中不含有中空结构，则判定其为纯的羊绒，否则判定纤维中含有羊毛；或者所述待测的动物毛类和/或绒类纤维为牛毛和/或牛绒纤维，若纤维中不含有中空结构，则判定其为纯的牛绒，否则判定纤维中含有牛毛。进一步的，在步骤s3中，所述纤维具有中空结构是指纤维的横截面具有中空结构。进一步的，在步骤s1中，所述活化剂溶液的浓度为5～30wt％。进一步的，在步骤s1中，所述活化剂为不与所述动物毛类和/或绒类发生化学反应的酸、碱或盐。进一步的，所述活化剂包含但不限于为zncl2、h3po4、k2co3、na2hpo4或k2hpo4中的一种或多种。进一步的，在步骤s1中，所述活化预处理的时间为1～24h，所述活化预处理的温度为30～60℃。进一步的，所述步骤s2包括如下步骤：在空气气氛下，将活化后的动物毛类和/或绒类纤维置于热处理装置中，按2～10℃/min的速率升温至200～300℃，保温30～60min；然后，继续以2～10℃/min的速率升温至高温热处理温度500～800℃后，保温30～90min。进一步的，步骤s1中还包括如下步骤：将经过活化预处理的动物毛类和/或绒类绒纤维用蒸馏水洗涤，并收集滤液。进一步的，在步骤s2中，所述热处理装置包括但不限于为水平管式反应炉、箱式反应炉或箱式马弗炉。进一步的，在步骤s3中，所述显微镜为电子显微镜或光学显微镜。有益效果与现有技术相比，本发明提供的利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法具有如下有益效果：(1)本发明提供的利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法，主要是利用羊绒和牛绒与其他动物毛类或绒类微观结构的差异性，对动物毛类与绒类进行高效鉴别。其中，羊绒和牛绒不含有髓质层，而其他动物毛类或绒类大多均含有髓质层，如：羊毛由皮质层、角质层和髓质层构成(如图1中(a)所示)，而羊绒仅存在皮质层和角质层(如图1中(b)所示)；羊毛髓质层在纤维的中心部分，是一种不透明的疏松物质，储存大量的空气，在受高温热处理的过程中易被氧化分解，而皮质层和角质层较为紧密，热稳定性较高，不易被分解从而保留下来，从而形成中空结构(如图2所示)。因此，对待测的动物毛类和/或绒类纤维进行活化和热处理，使得髓质层氧化降解，从而提高羊绒和牛绒与其他动物毛类和绒类结构的差异性，然后通过显微镜观察其微观形貌，通过纤维是否具有中空结构就能准确高效的鉴别出纤维中是否含有羊绒和牛绒以外的动物毛类或绒类纤维。(2)本发明提供的利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法，利用羊绒和牛绒与其他动物毛类或绒类观结构的差异性，首先将待测的动物毛类和/或绒类纤维在活化剂溶液中进行活化预处理，在活化预处理过程中，活化剂的主要作用是浸入纤维的孔道中并穿行于纤维的微晶片层间刻蚀碳层，致其形成新的孔结构，从而促进预氧化和高温热处理过程中髓质层的氧化降解，提高其氧化降解率及氧化降解速率，进而提高后续通过微观形貌鉴别动物毛类与绒类的准确性和高效性。(3)本发明提供的利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法，在实际操作过程中，无需动用大量的人力物力，可以同时将大量的纤维样品同时投放入热处理反应器中，按照设定的温度高温热处理一段时间。由于热处理的过程无需氮气或氩气等保护气体，仅需在空气条件下氧化，故能耗和成本低。热处理完成的纤维可以同时批量地在同一显微镜上观测，无需一根根纤维单独测量，故测量十分高效。(4)本发明提供的利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法，由于是通过观察动物毛类与绒类的内部微观结构，因此对待鉴别试样的要求较低，动物毛类与绒类试样可以是取自洗净样、未洗净样、染色样、漂白样、纱线和织物中的任一种，即只要试样内部结构未发生明显变化，均可用本发明提供的方法进行鉴别，因此普适度较高，适用性较强。而现有技术中利用蛋白质或dna或表面形貌识别的方法，对试样的洁净度和表面原有形貌的保持要求较高，适用范围受到限制。(5)本发明克服了现有技术中，鉴别方法操作复杂、处理难度高、费时费力、对检测人员的技术要求较高、依赖性较大、和成本高等问题，通过简单的活化和热处理，再利用显微镜观察其微观形貌，即能清除、准确、高效地将动物毛类与绒类区分来来，具有鉴别方法简单、可操作性和适用性强的优点。(6)本发明选用的活化剂来源广泛、成分简单，而且配制方法简单，浸渍后的滤液可以被回收再利用，对环境十分友好，并能节约鉴别成本。附图说明图1中(a)为羊毛纤维横截面切片sem图，(b)为羊绒横截面切片sem图；图2中(a)和(b)依次为羊毛纤维、羊绒纤维高温热处理后放大3000倍的sem图；图3中(a)、(b)和(c)依次为羊绒纤维原样、羊绒纤维热处理后放大3000倍和羊绒纤维热处理后放大100倍的sem图；(d)、(e)和(f)依次为羊毛纤维原样、羊毛纤维热处理后放大3000倍和羊毛纤维热处理后放大100倍的sem图；图4中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)依次为热处理温度为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃和550℃下进行热处理后的羊毛纤维的sem图。图5中(a)、(c)、(e)依次为牦牛绒纤维原样、牦牛绒纤维热处理后放大3000倍和牦牛绒纤维原样纵截面放大2000倍的sem图；(b)、(d)和(f)依次为牦牛毛纤维原样放大5000倍、牦牛毛纤维热处理和牦牛毛纤维纵截面放大3000倍的sem图。具体实施方式以下将对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。请参阅图1所示，可以看出，羊毛纤维和羊绒纤维内部微观结构具有差异性，羊毛纤维由皮质层、角质层和髓质层构成，髓质层在纤维的中心部分，是一种不透明的疏松物质，储存大量的空气，在受高温热处理的过程中易被氧化分解，而皮质层和角质层较为紧密，热稳定性较高，不易被分解从而保留下来，从而形成中空结构。而羊绒纤维由皮质层和角质层组成，在高温热处理时，不会形成中空结构。本发明正是利用这一微观结构特异性，通过活化预处理和高温热处理，使得髓质层发生热氧化降解，含有髓质层的羊毛纤维因此形成中空结构，而不含髓质层的羊绒纤维不会形成中空结构，再通过显微镜观察其形貌，就可以清楚地将羊毛和羊绒鉴别出来。根据本发明的鉴别原理，可以知道，本发明对鉴别原样的品质要求较低，动物毛类与绒类试样可以是取自洗净样、未洗净样、染色样、漂白样、纱线和织物中的任一种，只要试样内部结构未发生明显变化，即使表面沾污了或表面形貌发生变化，都可用本发明提供的方法进行鉴别，因此普适度较高，适用性较强。而现有技术中利用蛋白质或dna或表面形貌识别的方法，对试样的洁净度和表面原有形貌的保持要求较高，适用范围受到限制。以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。实施例1一种利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法，包括以下步骤：s1.活化预处理：配制浓度为20wt％的zncl2溶液作为活化剂，将待测的羊毛和羊绒试样浸渍于zncl2溶液中进行活化预处理24h，然后取出用蒸馏水洗涤后，在60℃的烘箱中烘干至恒重，得到活化后的羊毛和/或羊绒纤维，且zncl2溶液可回收再利用；s2.将活化后的羊毛和羊绒纤维置于管式反应炉中，以10℃/min的升温速率升温至260℃，在此温度下预氧化处理30min，然后继续以10℃/min的升温速率升温至550℃，进行高温热处理60min，使得髓质层氧化降解，冷却至室温后取出；s3.采用扫描电子显微镜观察高温热处理后的羊毛和羊绒纤维的微观形貌，通过观察纤维中是否含有中空结构鉴别羊绒和羊毛，其中，具有中空结构的为羊毛，不具有中空结构的为羊绒。请参阅图2和3所示，可以看出，未经热处理的羊绒和羊毛纤维原样均为实心结构；热处理后，羊毛纤维呈现出中空结构，且比例高达99％，而羊绒纤维始终保持实心结构。可见通过本发明的活化预处理和高温热处理，使得羊毛纤维的髓质层被氧化降解，而皮质层和角质层不受破坏，又由于羊绒不含有髓质层，因此通过是否含中空结构就能准确高效地将羊绒和羊毛区别开来。实施例2实施例2一种利用热处理和显微镜高效鉴别动物毛类与绒类的方法，与实施例1相比，不同之处在于，待测试样为牦牛毛和牦牛绒，其他测试步骤与实施例1大致相同，在此不再赘述。请参阅图5所述，可以看出，未经热处理的牦牛绒和牦牛毛纤维原样均为实心结构；热处理后，牦牛毛纤维呈现出中空结构，而牦牛绒纤维始终保持实心结构。可见通过本发明的活化预处理和高温热处理，使得牦牛毛纤维的髓质层被氧化降解，而皮质层和角质层不受破坏，又由于牦牛绒不含有髓质层，因此通过是否含中空结构就能准确高效地将牦牛绒和牦牛毛区别开来。实施例3～10及对比例1～3实施例3～10及对比例1～3与实施例1相比，不同之处在于，步骤s2中的处理条件如表1所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。表1实施例3～10及对比例1～3的处理条件请参阅图4所示，从实施例7和8及对比例1至3可以看出，随着高温热处理温度的增大，羊毛纤维逐渐出现了中空结构，且得到的羊毛中空纤维的百分比逐渐增大，中空形态越来越明显。当温度升至500℃及以上时，基本99％的纤维都被中空化，与实心结构的羊绒纤维对比十分明显，证明此方法可以用来鉴别羊毛和羊绒纤维。当热处理温度为300℃时，羊毛纤维基本全部为实心结构，未发现明显的中空结构；随着温度逐渐升高，羊毛纤维开始逐渐中空化；当热处理温度达到400℃时，中空结构的纤维含量进一步增大，基本能将羊毛纤维和羊绒纤维区分开来。但热处理温度过高，会导致羊绒和羊毛纤维变形甚至碳化，失去原有的纤维结构，从而无法通过中空结构鉴别出羊绒和羊毛。因此，适当的高温热处理温度，能够促进髓质层的热氧化降解，从而提高鉴别准确性，温度过高和过低均不利于中空结构的产生和保持，从而导致鉴别失败。本发明在高温热处理前，先对羊绒或羊毛进行预氧化处理，在预氧化处理过程中，氧气将羊毛纤维髓腔中易氧化成分及灰分热解挥发。因此，适宜的提高预氧化温度，有助于提高羊毛纤维空化比例。实施例11～19实施例11～19与实施例1相比，不同之处在于，步骤s1中，活化剂种类和活化剂浓度如表2所示，其他与实施例1基本相同，在此不再赘述。表2实施例11～19的活化剂种类和活化剂浓度实施例活化剂种类活化剂浓度(wt％)活化预处理时间(h)实施例11zncl2524实施例12zncl21024实施例13zncl23024实施例14zncl2201实施例15zncl22010实施例16h3po42024实施例17k2co32024实施例18na2hpo42024实施例19k2hpo42024经检测发现，随着zncl2浓度的增加，羊毛中空纤维百分比先增大后减小，特别是当浓度达到20wt％效果最佳，这可能是因为浓度过低时，纤维内吸附的zncl2含量较少，导致髓质层的热氧化降解率降低，而浓度过大时，可能破坏纤维结构，导致鉴别失效。通过对比不同活化剂种类的纤维形貌发现，选用不同的活化剂进行活化预处理时，羊毛纤维产生的中空纤维含量不同，说明不同的活化剂对纤维的微晶片层间的刻蚀效果不同，当活化剂为zncl2时，中空纤维含量最大，最容易鉴别。实施例3至19的测试条件，也同样适用于对牦牛绒和牦牛毛的鉴别，在此不再赘述。上述实施例鉴别的试样是事先选定好的羊毛和羊绒，或者牦牛毛和牦牛绒。当采用本发明提供的方法对未知的待测动物毛类或绒类进行鉴别时，包括以下步骤：s1.活化预处理：配制浓度为20wt％的zncl2溶液作为活化剂，将待测的动物纤维试样浸渍于zncl2溶液中进行活化预处理24h，然后取出用蒸馏水洗涤后，在60℃的烘箱中烘干至恒重，得到活化后的动物纤维，且zncl2溶液可回收再利用；s2.将活化后的动物纤维置于管式反应炉中，以10℃/min的升温速率升温至260℃，在此温度下预氧化处理30min，然后继续以10℃/min的升温速率升温至550℃，进行高温热处理60min，使得髓质层氧化降解，冷却至室温后取出；s3.采用扫描电子显微镜观察高温热处理后的动物纤维的微观形貌，若纤维中不含有中空结构，则可判定该动物纤维为纯的羊绒和/或牛绒，否则可判定该动物纤维中含有羊绒和牛绒以外的动物毛类或绒类纤维。由此，即能鉴别出待测动物纤维是否为纯的羊绒或牛绒，有效杜绝并打击动物纤维类假冒伪劣产品。综上所述，本发明利用羊绒和牛绒与其他动物毛类或绒类微观结构的差异，对待测的动物毛类和/或绒类纤维进行活化和热处理，使得髓质层氧化降解，从而提高羊绒和牛绒与其他动物毛类和绒类结构的差异性，然后通过显微镜观察其微观形貌，通过纤维是否具有中空结构就能准确高效的鉴别出纤维中是否含有羊绒和牛绒以外的动物毛类或绒类纤维；具有鉴别方法简单、可操作性和适用性强、普适性高的优点。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12