一种大气中气态亚硝酸的测量系统的制作方法

本实用新型涉及一种大气中气态亚硝酸的测量系统，具体涉及一种基于湿化学法的长路径吸收光谱技术进行气态亚硝酸监测的系统。

背景技术：

羟基（oh）自由基是大气中重要的氧化剂，能够氧化许多一次和二次污染物，从而导致臭氧和细粒子的形成。从19世纪5、60年代的伦敦烟雾、洛杉矶光化学烟雾事件到近些年来我国的灰霾事件，归其原因大都与大气的氧化能力密切相关。气态亚硝酸（hono）的光解是oh自由基的主要来源，对大气环境研究具有重要意义。从人体健康方面来讲，hono作为室内气态污染物之一，在进入人体后与体内的仲胺反应可产生亚硝胺和水，而亚硝胺又被称作是四大致癌物之一。所以气态亚硝酸的准确定量检测具有着重要的意义。

现有的测量气态亚硝酸技术根据测量原理主要可分为三类：光谱方法和湿化学方法。光谱方法测量现在常见的有：差分光学吸收光谱法，非相干宽带腔增强吸收光谱法以及可调谐红外激光差分吸收光谱法。差分光学吸收光谱法与非相干宽带腔增强吸收光谱法的缺点在于：时间分辨率相对较差。可调谐红外激光差分吸收光谱法的缺点在于标定误差大，操作要求高。

技术实现要素：

本实用新型为了解决现有技术中存在的问题，提供一种基于湿化学法的长光程吸收光谱测量系统，兼具光谱法与湿化学法的优势，且成本较低，方便操作及维护。

为了达到上述目的，本实用新型提出的技术方案为：一种大气中气态亚硝酸的测量系统，包括采样单元、反应单元和检测单元；所述采样单元包括真空泵、蠕动泵和互相串联的第一、第二玻璃线圈采样器，所述反应单元包括第一反应线圈和第二反应线圈；所述第一玻璃线圈采样器进气口与大气连通，出气口与第二玻璃线圈采样器进气口连通，第二玻璃线圈采样器出气口与真空泵连接；第一、第二玻璃线圈采样器进液口分别与一蠕动泵连接，出液口通过管道分别与第一、第二反应线圈进液口连接，第一、第二反应线圈进液口还与一蠕动泵连接，第一、第二反应线圈出液口分别与检测单元连接。

对上述技术方案的进一步设计为：所述检测单元包括多通道进样阀、检测池、光源和光谱仪，所述第一、第二反应线圈出液口分别与多通道进样阀一入口连接，多通道进样阀出口与检测池连接，所述检测池分别与光源和光谱仪通过光纤连接。

所述采样单元还包括质量流量控制器，所述质量流量控制器设置于真空泵与第二玻璃线圈采样器出气口之间，用于控制真空泵吸入大气的流速。

所述玻璃线圈采样器出液口与反应线圈进液口之间的管道为避光聚四氟乙烯管。

所述反应线圈为聚四氟乙烯反应线圈。

所述反应单元还包括第三反应线圈，所述第三反应线圈进液口分别与两蠕动泵连接，出液口与多通道进样阀一入口连接。

所述反应单元还包括气泡过滤器，三个所述气泡过滤器分别设置于三个反应线圈出液口与多通道进样阀入口之间。

所述第一、第二玻璃线圈采样器进液口通过蠕动泵泵入磷酸氢二钠缓冲液，第一、第二反应线圈进液口通过蠕动泵泵入磺胺/盐酸萘乙二胺试剂，第三反应线圈进液口分别通过蠕动泵泵入磷酸氢二钠缓冲液和磺胺/盐酸萘乙二胺试剂。

所述磷酸氢二钠缓冲液的浓度为2毫摩尔每升。

所述检测单元还包括检测电脑，所述检测电脑与光谱仪连接。

本实用新型的有益效果为：

本实用新型采样单元中采用双通道原理，将两个玻璃线圈采样器采取气路串联，吸收液并联的连接方式以校正干扰，在第一采样器中吸收大气中全部的hono以及部分干扰物质，在第二采样器中吸收干扰物质；通过将第一采样器测得的信号减去第二采样器测得的信号，获得真实的hono浓度，测量准确，受干扰物质影响小。

本实用新型的系统测量灵敏度高，检测限为3pptv；时间分辨率高，可达2min；操作简便且方便整个系统状态的检查；制造造价低廉。

附图说明

图1为本实用新型实施例的结构原理图；

图2为本实用新型实施例的检测结果示意图。

图中：11-第一玻璃线圈采样器，12-第一玻璃线圈采样器，13-真空泵，14-质量流量控制器，2-蠕动泵，31-第一反应线圈，32-第二反应线圈，33-第三反应线圈，4-气泡过滤器，5多通道进样阀，51-进样管，6-检测池，7-光源，8-光谱仪，9-检测电脑。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本实用新型进行详细说明。

实施例

如图1所示，本实施例的一种大气中气态亚硝酸的测量系统，包括采样单元、反应单元和检测单元；所述采样单元包括真空泵13、蠕动泵2和互相串联的第一、第二玻璃线圈采样器，所述反应单元包括第一反应线圈31、第二反应线圈32和气泡过滤器4，检测单元包括多通道进样阀5、检测池6、光源7、光谱仪8和检测电脑9。

本实施例中采用五转玻璃线圈采样器（长：10cm，内径：2mm），玻璃线圈采样器安装在室外大气环境中，并进行遮光处理，玻璃线圈采样器设有进气口、出气口、进液口和出液口，所述第一玻璃线圈采样器11进气口与环境大气连通，出气口与第二玻璃线圈采样器12进气口连通，第二玻璃线圈采样器12出气口与真空泵13连接，第二玻璃线圈采样器12出气口与真空泵13之间还设有质量流量控制器，通过真空泵13的作用使环境大气依次流过第一、第二玻璃线圈采样器，并通过质量流量控制器对大气流量进行控制；第一、第二玻璃线圈采样器进液口分别与一蠕动泵2连接，出液口通过避光聚四氟乙烯管分别与第一、第二反应线圈进液口连接；第一、第二玻璃线圈采样器进液口通过蠕动泵2泵入磷酸氢二钠缓冲液作为洗涤溶液，用来收集大气中的气态亚硝酸。气态亚硝酸在经过玻璃线圈采样器后从气相中分离转化为亚硝酸盐。空气中的气态亚硝酸在经过第一玻璃线圈采样器时被吸收的效率为（99.6±0.5）％，则第一玻璃线圈采样器11中吸收大气中几乎全部的气态亚硝酸以及部分干扰物质，在第二玻璃线圈采样器12中吸收干扰物质。

本实施例中第一反应线圈31和第二反应线圈32均采用聚四氟乙烯反应线圈，第一、第二反应线圈进液口还与一蠕动泵2连接，第一、第二反应线圈出液口分别经过一气泡过滤器4后与多通道进样阀5的一进口连接；第一、第二反应线圈进液口通过蠕动泵2泵入磺胺（sa）/盐酸萘乙二胺（ned）试剂，气态亚硝酸从气体中分离后，洗涤溶液与磺胺（sa）/盐酸萘乙二胺（ned）试剂混合，之后混合物通过聚四氟乙烯反应线圈进行衍生反应，亚硝酸盐通过以下两个反应转化为能高度吸光的偶氮染料。

多通道进样阀5出口与检测池6连接，所述检测池6分别与光源7和光谱仪8通过光纤连接，光谱仪8与检测电脑9连接；样品中的偶氮染料吸收从钨灯光源7发射的光，由usb光谱仪8测定其吸光度，最终传输为电脑信号值，由检测电脑9进行检测分析。本实施例将从第一反应线圈31和第二反应线圈32进入多通道进样阀5的混合溶液进行分步检测，通过第一反应线圈31测得的信号减去第二反应线圈32测得的信号，从而获得真实的hono浓度，测量准确，受干扰物质影响小。

本实用新型中可使用亚硝酸钠标准溶液对本实施例测量系统进行校准。气态亚硝酸在空气样品中的混合比率可使用下式来计算：

其中，表示洗涤溶液中亚硝酸盐的浓度，表示洗涤溶液的流速，表示空气样品的流速，r为气体常数，t和p分别为温度（294k）和压强（101325pa）。

本实施例中由于从第一反应线圈31和第二反应线圈32进入多通道进样阀5的混合溶液需分步检测，所以本实施例在多通道进样阀5上设有两0.225ml的进样管51，进入多通道进样阀5的混合溶液在送入检测池6之前可储存在进样管51内，需要测量时再将对应进样管51内的混合溶液送入检测池6。混合溶液在进入多通道进样阀5后，受到的与第一、第二反应线圈连接的蠕动泵3的推力下降，本实施例还设置了第三反应线圈33，第三反应线圈33进液口分别与两蠕动泵2连接，出液口经过一气泡过滤器4后与多通道进样阀5一入口连接，通过与第三反应线圈33进液口连接的两蠕动泵2分别泵入磺胺/盐酸萘乙二胺试剂和磷酸氢二钠缓冲液，为多通道进样阀5内的混合溶液提供新的动力。

利用本实施例的测量系统在南京北郊进行了外场观测。采用真空泵抽入环境大气，并利用质量流量控制器来控制流速，使得空气以1.03升每分钟的流速通过两个串联的玻璃线圈采样器。玻璃线圈采样器置于一个可移动方舱顶部，距离地面约4.5米高（距方舱顶高约1.5米）。玻璃线圈采样器与放置在方舱内的反应单元通过避光聚四氟乙烯管（外径为0.375英寸，内径为0.25英寸，长度为4米）相连。使用2毫摩尔每升的磷酸氢二钠缓冲液作为洗涤溶液，用来收集空气样本中的气态亚硝酸。将气态亚硝酸从气体中分离后，洗涤溶液与sa/ned试剂混合。之后混合物通过聚四氟乙烯反应线圈进行衍生反应，反应线圈长4米，确保反应能充分进行，亚硝酸盐转化为偶氮染料。液态样品经过气泡过滤器，最后进入检测池，在检测池中，样品中的偶氮染料吸收从钨灯光源（hl2000，oceanoptics）发射的光，由usb光谱仪（usb4000，oceanoptics）测定其吸光度，最终传输为电脑信号值。本实施例的测量结果如图2所示，与同期使用现有装置测量的结果吻合。

本实用新型的技术方案不局限于上述各实施例，凡采用等同替换方式得到的技术方案均落在本实用新型要求保护的范围内。