采样探针的制作方法

本公开涉及用于质谱分析的采样探针，并更具体地涉及用于质谱分析和其他分析技术的液体提取采样探针。

背景技术：

液体提取采样探针用作将溶剂引导到探针端以收集样品的装置，要么通过使样品移动到溶剂中，例如以液滴，以气溶胶(来自例如激光烧蚀)或者支撑物(例如固相萃取亲和材料)上的液体或固体材料的形式，要么通过使溶剂流动以接触样品材料的表面，将样品材料悬浮于溶剂中，并将该悬浮的样品材料引导至质谱仪或其他分析仪。此类探针的实例可在us6803566、us6784439、us8519330、us6677593、us9063047、us8486703、us8384020、us7295026、us8637813、us8117929、us9153425、us7995216、us9064680、us8003937、us9140633、us9176025、us9390901、us8084735、us9632066、us9297828、us8084735和us20160299041。这些参考文献的公开内容通过引用全部结合于此。

以前的采样探针通常被固定在一定方向。在操作过程中，在该优选固定位置以外的其他方向或在与该固定位置不同的位置使用此类探针，会导致液体从探针的采样端流失，使采样结果变差或对被采样对象产生负面影响。

以前的采样探针包括了以溢出模式(overflow)、平衡模式或下溢(underflow)模式操作的功能，但是为实际目的在可用的操作模式中受到采样探针的方向的限制。例如，美国专利第9,632,066号“敞开端口采样接口”公开了一种采样探针，其可以具有不同的定向并且可以在多种流动模式下操作。在一些实施例中，该参考文献描述了一种用于从探针收集溢出液体的溢出收集系统。所描述的溢出收集系统用来这样操作：通过探针的采样端有利地位于溢出收集系统上方，使得溢出液体将在重力作用下进入溢出收集系统。如果探针的采样端没有有利地位于溢出收集系统上方，则当溶剂流经探针时，探针需要在平衡模式或下溢模式下操作，以避免溶剂溅出。

而且，这种探针具有固定的溶剂供应导管和溶剂排出导管，从而使得在探针的采样端的定向、延伸和缩回方面缺乏灵活性。此外，这样的探针在离分析设备较近的距离处操作，且不能以接近实时的报告能力在离分析设备较远的距离处使用。此外，通过捕获探针的溶剂流量取决于分析装置可以容纳的流量，从而给溶剂流量设置了上限。

因此，需要一种克服现有技术的一些限制的采样探针。

技术实现要素：

在一些实施例中，采样系统包括采样探针，该采样探针包括壳体。该壳体具有：带有采样流体开口的探针端、采样流体供应导管、和采样流体排出导管。采样流体供应导管将采样流体供应到探针的采样流体开口。采样流体在采样流体开口处形成捕获表面，用于接收和捕获被转移以接触捕获表面的样品。采样流体排出导管包括：采样流体排出导管入口开口，用于从采样流体开口除去采样流体；以及采样流体排出导管出口开口，用于从采样流体排出导管除去流体。

在一些实施例中，采样流体分析导管包括采样流体分析导管入口开口，该采样流体分析导管入口开口位于采样流体排出导管出口开口的上游、采样流体排出导管入口开口的下游并与采样流体排出导管的壁间隔开。在一些实施例中，流经采样流体排出导管的流体在采样流体分析导管入口开口处具有流轴，该流轴与流经采样流体分析导管入口开口的流体的流轴平行。在一些实施例中，采样流体分析导管入口开口可与采样流体排出导管的壁间隔开。

在一些实施例中，该系统还包括至少一个泵，所述泵用于使采样流体连续地移动通过采样流体供应导管到达采样流体开口，并通过采样流体排出导管。在一些实施例中，可以设置至少一个分析导管泵，以使采样流体移动通过采样流体分析导管。在一些实施例中，可以通过在采样流体分析导管的排放端处施加抽吸，将采样流体抽吸通过采样流体分析导管。在一些实施例中，可以通过在采样流体分析导管的排放端处施加抽吸，抽吸采样流体通过采样流体分析导管，其中通过使气体流过排放端来施加该抽吸。在一些方面，气体包括位于采样流体分析导管的排放端处的电喷雾界面的雾化气体。

在系统的操作中，一部分采样流体从采样流体开口中离开或暴露出来，以接收和捕获样品。采样流体和被捕获的样品可以流经采样流体排出开口进入采样流体排出导管。将采样流体和被捕获的样品从探针端通过采样流体排出导管转移到采样流体分析导管的入口。采样流体和被捕获的样品的分析部分可以被分流通过采样流体分析导管，同时采样流体和被捕获的样品的剩余部分流到排出导管泵上。以这种方式，通过了采样流体开口的采样流体的分析部分离开探针，并被分流通过采样流体分析导管。

在一些实施例中，系统可以在溢出模式下操作，在溢出模式下，一部分采样流体离开采样流体开口并冲刷探针端，以提供探针端的洗涤动作。

通过采样流体分析导管的采样流体的体积流量为通过采样流体排出导管的采样流体的体积流量的0.0001％至100％。在一些实施例中，采样流体分析导管内径是采样流体排出导管内径的0.2％至100％。流经采样流体分析导管的采样流体的分析导管塞子宽度可以是流经采样流体排出导管的采样流体的排出导管塞子宽度的0.2％至100％或更多。

在一些实施例中，流经采样流体排出导管的排出导管采样流体的体积流量(vfe)、流经采样流体分析导管的分析导管采样流体的体积流量(vfa)、采样流体排出导管的内径(de)、以及采样流体分析导管的内径(da)之间的关系为：

da＝de√vfa/vfe

在一些实施例中，采样系统可以包括洗涤流体收集部件。洗涤流体收集部件包括洗涤流体收集导管，该洗涤流体收集导管具有：靠近探针端的洗涤流体入口开口，用于接收和捕获溢出采样流体和/或溢出样品；以及洗涤流体出口开口，用于排出溢出采样流体和/或溢出样品。一部分采样流体和/或样品可能从探针端溢出，并进入洗涤流体收集导管。溢出的采样流体洗涤采样流体供应导管和采样流体排出导管中的至少一个导管的远端。可以有至少一个泵，以使采样流体移动通过洗涤流体收集导管并从洗涤流体出口开口移出。该系统可以还包括加热器，该加热器用于加热洗涤流体收集导管，以防止在洗涤流体收集导管的外壁上形成冷凝。

在一些实施例中，洗涤流体收集部件可用来从探针端附近的区域主动地捕获溢出采样流体和/或溢出样品。在一些实施例中，洗涤流体收集部件可用来通过使用真空源在洗涤流体入口处施加抽吸作用，抽空探针端周围的区域，主动地捕获溢出采样流体和/或溢出样品。在一些实施例中，所述抽吸作用足够强从而抽空探针端周围并非探针的捕获表面的区域。在一些实施例中，抽吸作用可以足够强从而捕获在探针端附近的区域中的溢出溶剂和/或溢出样品，并且对抗重力的影响而将捕获的溢出溶剂和/或溢出样品抽吸到洗涤流体入口中。

在一些实施例中，洗涤流体连接部件可以包括与采样流体供应导管同轴的洗涤流体收集导管。在一些实施例中，洗涤流体连接部件可以包括与采样流体排出导管同轴的洗涤流体收集导管。在一些实施例中，洗涤流体连接部件可以包括与采样流体供应导管和采样流体排出导管同轴且在其外部的洗涤流体收集导管。

在一些实施例中，采样流体供应导管和采样流体排出导管可以是同轴的。在一些实施例中，采样流体排出导管和采样流体分析导管可以是同轴的。

在一些实施例中，采样流体供应导管和采样流体排出导管可以是共线的。

在一些实施例中，采样流体供应导管和采样流体排出导管可以被定向为在采样流体开口处以锐角相交。在一些实施例中，采样流体供应导管和采样流体排出导管可以被定向为在样品流体开口处以钝角相交。

在一些实施例中，采样流体供应导管和采样流体排出导管可以被定向为在采样流体开口处以横切角(transverseangle)相交。

在一些实施例中，采样流体分析导管可以与采样流体分析泵流体连通。在一些实施例中，采样流体分析泵可以包括机械泵。在一些实施例中，采样流体分析泵可以包括流体供应，该流体供应被引导成流过采样流体分析导管的排放端并施加抽吸作用，以从采样流体分析导管抽吸采样流体和被捕获的样品的分流部分，作为采样流体的分流分析部分。在一些实施例中，采样流体分析导管可以包括不导电的部分。在一些实施例中，采样流体分析导管排放端可以包括导电的出口部分，该导电的出口部分可以用作电喷雾电极，以从电压源将电压施加到从采样流体分析导管排放端离开的采样流体的分流分析部分上，以排出并电离采样流体的分流分析部分。在一些实施例中，系统可以还包括导电的电喷雾入口。该电喷雾入口包括用于从电压源向电喷雾电极施加电压的电极。

在一些实施例中，提供了一种用于采样的系统，其包括采样探针。采样探针包括壳体。该壳体可以具有带有采样流体开口的探针端。采样流体供应导管可以具有远端，且采样流体排出导管可以具有远端。采样流体供应导管将采样流体供应到采样流体开口。采样流体排出导管具有：用于从采样流体开口除去采样流体的采样流体排出导管入口开口、和用于从采样流体排出导管除去采样流体的排出导管出口开口。在一些实施例中，该系统还包括洗涤流体收集导管，该洗涤流体收集导管包括洗涤流体入口开口和洗涤流体出口开口。在一些实施例中，在操作期间，一部分采样流体溢出采样流体排出导管并进入洗涤流体收集导管。溢出的采样流体洗涤采样流体供应导管和采样流体排出导管中的至少一个导管的远端。在一些实施例中，该系统可以还包括至少一个泵，所述泵用于连续移动一部分采样流体离开采样流体开口以接触样品并返回采样流体排出开口，用于使一部分采样流体移动离开采样流体开口以洗涤探针端，用于使一部分采样流体移动通过采样流体排出导管离开探针，并用于使采样流体移动通过洗涤流体收集导管并从洗涤流体出口开口移出。

在一些实施例中，提供了一种采样系统，其包括采样流体分析导管。采样流体分析导管具有分析流体导管入口开口，该采样流体导管入口开口位于采样流体排出导管入口开口的下游、采样流体排出导管出口开口的上游，且在一些实施方式中，与采样流体排出导管内壁间隔开。

在一些实施例中，流经采样流体排出导管的流体可以在采样流体分析导管入口开口处具有流轴，该流轴平行于流经采样流体分析导管入口开口的流体的流轴。

在一些实施例中，该系统可以还包括至少一个泵，所述泵用于使采样流体连续地移动通过采样流体供应导管到达采样流体开口，并通过采样流体排出导管。在一些实施例中，采样流体分析泵源用于使采样流体移动通过采样流体分析导管。在操作中，至少一部分采样流体离开采样流体开口以呈现捕获表面，接触并捕获样品，并返回，以与被捕获的样品一起进入采样流体排出开口。在一些实施例中，离开采样流体开口的一部分采样流体可以溢出以洗涤探针端。在一些实施例中，可以设置洗涤流体收集导管，且溢出的采样流体可以进入洗涤流体收集导管开口，以通过洗涤流体收集导管进行输送。在一些实施例中，进入采样流体排出开口的采样流体的至少一部分通过采样流体分析导管离开探针。

在一些实施例中，提供了一种用于采样的方法，该方法包括以下步骤：将采样流体供应到采样流体开口，采样流体在采样流体开口处呈现捕获表面；在接触表面处接触样品，并用采样流体捕获被接触的样品；从采样流体开口除去采样流体和被捕获的样品；从采样流体开口输送被除去的采样流体和被捕获的样品；以及使被输送的采样流体和被捕获的样品的分流分析部分分流到分析装置。

在该方法的一些方面，分流被输送的采样流体和被捕获的样品的被分流部分，在分流点处，被分流流体的分流流轴与输送流体的输送流轴平行。在一些方面，分流点与包含被输送的采样流体和被捕获的样品的采样流体排出导管的壁间隔开。

在一些实施例中，提供了一种用于将采样流体供应到采样流体开口的方法，该采样流体在采样流体开口处呈现捕获表面；在接触表面上接触样品，并用采样流体捕获被接触的样品；从采样流体开口除去采样流体和被捕获的样品；从采样流体开口输送被除去的采样流体和被捕获的样品；以及分流。

在一些方面，该方法包括以下步骤：使采样流体移动通过采样流体供应导管到达探针端处的采样流体开口，在采样流体开口处呈现采样流体接触表面，以接触和捕获样品；以及使采样流体从采样流体开口移动通过采样流体排出导管，并使至少一部分采样流体从采样流体排出导管分流通过采样流体分析导管。在一些方面，至少一部分采样流体离开采样流体开口以接触样品并返回采样流体排出开口。在一些方面，至少一部分采样流体离开采样流体开口以洗涤探针端。在一些方面，流经采样流体分析导管的采样流体可以与流经采样流体排出导管的采样流体是等速的。

在一些实施例中，提供一种使用采样探针的采样方法，该采样探针包括壳体，该壳体具有：带有采样流体开口的探针端；用于将采样流体供应到采样流体开口的采样流体供应导管；以及用于从采样流体开口除去采样流体，并将被除去的采样流体输送到采样流体排出开口中以进行排放的采样流体排出导管。在一些方面，设置了采样流体分析导管，用于在从采样流体开口输送之后使至少一部分采样流体分流。在一些实施例中，探针还包括洗涤流体收集导管。洗涤流体收集导管包括洗涤流体入口开口和洗涤流体出口开口。在操作中，一部分采样流体可从采样流体开口溢出并进入洗涤流体入口开口。溢出的采样流体洗涤探针端。在一些方面，采样流体供应导管和采样流体排出导管中的至少一个导管的一部分在探针端处被洗涤。在一些方面，可以对洗涤流体收集导管施加抽吸，以在洗涤流体入口开口抽进溢出的采样流体。在一些方面，抽吸可以足够强以对抗重力的影响而抽进溢出的采样流体。在一些方面，抽吸可以足够强以从被探测的端部附近的收集区域抽进空气和溢出的采样流体。

在一些实施例中，提供了一种采样方法，用于使采样流体移动通过采样流体供应导管到达采样流体开口。使至少一部分采样流体在采样流体开口处暴露以接触并捕获样品，并将采样流体和被捕获的样品抽进采样流体排出开口，并使采样流体和被捕获的样品流经采样流体排出导管并远离采样流体开口。在一些方面，一部分采样流体离开采样流体开口并洗涤探针端，洗涤采样流体被抽进洗涤流体收集导管中并从洗涤流体出口开口吸出。

附图说明

在附图中示出了目前优选的实施例，应该理解，本发明不限于所示的布置和手段，其中：

图1a是包括探针的用于采样的系统的示意图。

图1b是图1a的喷嘴的示意图。

图2是在采样流体供应导管和采样流体排出导管之间具有同轴定向的探针的示意图。

图3是在采样流体供应导管和采样流体排出导管之间具有共线定向的探针的示意图。

图4是在采样流体供应导管和采样流体排出导管之间具有锐角定向的探针的示意图。

图5是在采样流体供应导管和采样流体排出导管之间具有横切定向(transverseorientation)的探针的示意图。

图6是用于采样的系统的输送端的示意图，该输送端包括采样流体排出导管、采样流体分析导管和喷嘴。

图7是采样流体排出导管和采样流体分析导管的示意图，其中线性流速(lfv)为lfv1>lfv2(图7a)；lfv1＝lfv2(图7b)；并且lfv1<lfv2(图7c)。

图8是采样流体排出导管和采样流体分析导管的示意图，其中lfv1>lfv2、pw1>pw2且c1＝c2(图8a)；lfv1＝lfv2、pw1＝pw2且c1＝c2(图8b)；lfv1<lfv2、pw1<pw2且c1>c2(图8c)。

图9是示出diso的计算的示意图。

图10是示出在大气压电离模式下操作的根据本发明的用于采样的系统的示意图。

图11是根据本发明的第一电路连接系统的示意图，该系统用于在正离子模式电喷雾(图11a)和负离子模式电喷雾(图11b)下操作的用于采样的系统。

图12是根据本发明的第二电路连接系统的示意图，该系统用于在正离子模式电喷雾(图12a)和负离子模式电喷雾(图12b)下操作的用于采样的系统。

图13是带有采样流体分析导管和洗涤导管的用于采样的系统的示意图。

图14是带有洗涤导管的用于采样的系统的示意图。

图15是带有采样流体分析导管的用于采样的系统的示意图。

具体实施方式

在一个实施例中，用于采样的系统包括采样探针，该采样探针包括壳体。壳体具有带有采样流体开口的探针端，采样流体供应导管和采样流体排出导管。采样流体供应导管将采样流体供应到采样流体开口。采样流体排出导管包括：采样流体排出导管入口开口，用于从采样流体开口除去采样流体；以及采样流体排出导管出口开口，用于从采样流体排出导管中排出流体。

在一些实施例中，在采样探针中还设置了用于使来自采样流体排出导管的一部分采样流体分流的采样流体分析导管。采样流体分析导管包括采样流体分析导管入口开口，该采样流体分析导管入口开口位于采样流体排出导管出口开口的上游、采样流体排出导管入口开口的下游，且在一些方面，与采样流体排出导管的壁间隔开。在一些方面，流经采样流体排出导管的流体可以在采样流体分析导管入口开口处具有流轴，该流轴与流经采样流体分析导管入口开口的流体的流轴平行。在一些方面，采样流体分析导管入口开口可与采样流体排出导管的壁间隔开，以避免壁效应。

在一些实施例中，用于采样的系统可以还包括至少一个泵，所述泵用于使采样流体连续地移动通过采样流体供应导管到达采样流体开口，通过采样流体排出导管和采样流体分析导管。一部分采样流体离开采样流体开口以接触样品并返回采样流体排出开口。在一些方面，一部分采样流体可以离开采样流体开口以洗涤探针端。在一些方面，另一部分采样流体可以通过采样流体分析导管离开探针。

在实施例中，通过采样流体分析导管的采样流体的体积流量可以是通过采样流体排出导管的采样流体的体积流量的0.0001％至100％。在一些方面，可以通过改变施加到采样流体分析导管和采样流体排出导管中的至少一个导管上的泵送来调节通过采样流体分析导管的采样流体的体积流量。在一些方面，泵送可以包括施加到采样流体分析导管的排放端的抽吸。例如，可以通过使雾化气体流过采样流体导管的排放端来提供该抽吸。

采样流体分析导管和采样流体排出导管具有内径。采样流体分析导管的内径是采样流体排出导管的内径的0.2％至100％。

流经采样流体分析导管的采样流体的塞子宽度可以是流经采样流体排出导管的采样流体的塞子宽度的0.2％至100％。塞子的宽度取决于采样流体排出导管和采样流体分析导管的相对直径、以及通过采样流体排出导管和采样流体分析导管的相对流量。在分析导管中的线性流速大于排出导管中的线性流速的情况下，分析导管中的塞子宽度可以大于排出导管中的塞子宽度。在分析导管中的线性流速小于排出导管中的线性流速的情况下，分析导管中的塞子宽度可以小于排出导管中的塞子宽度。

流经采样流体排出导管的采样流体的体积流量(vfe)、流经采样流体分析导管的采样流体的体积流量(vfa)、采样流体排出导管的内径(de)、以及采样流体分析导管的内径(da)之间的关系为：

da＝de√vfa/vfe

在等速流动的情况下，两个导管中的线性流速相同，但是除非两个导管的内径相同，否则体积流量不相同。

在一些实施例中，采样系统可以还包括洗涤流体收集部件。洗涤流体收集部件包括洗涤流体收集导管，该洗涤流体收集导管具有：靠近探针端的洗涤流体入口开口，用于接收溢出采样流体和/或溢出样品；以及洗涤流体出口开口，用于排出溢出采样流体和/或溢出样品。一部分采样流体或样品可能会从探针端溢出，并进入洗涤流体收集导管。溢出的采样流体洗涤采样流体供应导管和采样流体排出导管中的至少一个导管的远端，并进入洗涤流体收集导管。泵使采样流体移动通过洗涤流体收集导管并从洗涤流体出口开口移出。

在一些实施例中，洗涤流体收集部件可用来从探针端附近的区域主动地捕获溢出采样流体和/或溢出样品。在一些实施例中，洗涤流体收集部件可用来，通过在洗涤流体入口处施加抽吸作用，抽空探针端附近的区域，主动地捕获溢出的采样流体和/或溢出的样品。在一些实施例中，抽吸作用可以足够强，从而捕获在探针端附近的、并非探针的捕获表面的区域中的溢出溶剂和/或溢出样品。在一些实施例中，抽吸作用可以足够强从而捕获在探针端附近的区域中的溢出溶剂和/或溢出样品，并且对抗重力的影响而将捕获的溢出溶剂和/或溢出样品抽吸到洗涤流体入口中。

在一些实施例中，该系统可以还包括加热器，该加热器用于加热洗涤流体收集导管的部件以抵抗蒸发冷却效果，从而抑制来自采样流体的周围大气蒸气或溶剂蒸气在设备的外表面上的冷凝。

采样流体供应导管和采样流体排出导管之间的定向可以采取许多不同的形式。在一个实施例中，采样流体供应导管与采样流体排出导管之间的定向可以是同轴的。采样流体排出导管与采样流体分析导管之间的定向也可以变化。在一个实施例中，采样流体排出导管和采样流体分析导管可以是同轴的。采样流体供应导管与采样流体排出导管之间的定向可以是共线的。采样流体供应导管和采样流体排出导管可以被定向为在采样流体开口处以锐角相交。采样流体供应导管和采样流体排出导管可以定向成在样品流体开口处以钝角相交。采样流体供应导管和采样流体排出导管可以被定向为在采样流体开口处以横切角相交。

例如，溶剂流体分析导管可以与采样排出导管流体连通。采样流体排出导管可以包括任意多种合适的材料，包括不锈钢(具有适当的接地)、熔融石英、特氟隆(聚四氟乙烯)或其他氟化聚合物材料、聚醚醚酮(peek)、或peek封装的熔融石英。采样流体排出导管可以非常短(毫米至厘米)，也可以具有一米或更长的较大长度。如图所示，采样流体排出导管延伸进入探针壳体中。

采样流体排出导管可以包括刚性导管，或者更方便地，可以包括柔性导管。也可以使采样流体排出导管的至少一部分包含探针壳体的一部分(该部分无须是柔性的)，与从探针壳体延伸出的采样流体排出导管的单独部分(包括不同的材料，例如柔性材料)流体连通。优选地，要避免这种流体连通的连接方式以减少泄漏的风险，所以在所示的实施例中，连续的柔性排出流体导管延伸进入探针壳体中。

采样流体分析导管可以包括不导电的出口部分。在一些实施例中，采样流体分析导管的排放端可以包括电喷雾电极。排放端处的采样流体分析导管的出口部分可以包括电极，该电极用于将来自电压源的电压施加到流经出口部分以在排放端处排放的采样流体。该系统可以还包括靠近排放端的导电的电喷雾入口。电喷雾入口可以包括用于从电压源向电喷雾电极以及在其中流动的流体施加电压的电极。举例来说，例如，采样流体分析导管可以包括熔融石英导管，该熔融石英导管在排放端具有导电部分以从电压源接收电压。

在一个实施例中，用于采样的系统可以包括采样探针，该采样探针包括壳体。壳体可以具有：带有采样流体开口的探针端、具有远端的采样流体供应导管、和具有远端的采样流体排出导管。采样流体供应导管将采样流体供应到采样流体开口。采样流体排出导管具有用于从采样流体开口除去采样流体的采样流体排出导管入口开口、和用于从采样流体排出导管除去采样流体的排出导管出口开口。在一些实施例中，可以设置洗涤流体收集部件，以收集溢出的样品流体。洗涤流体收集部件包括具有洗涤流体入口开口和洗涤流体出口开口的洗涤流体收集导管。一部分采样流体溢出采样流体排出导管并进入洗涤流体收集导管。溢出的采样流体洗涤采样流体供应导管和采样流体排出导管中的至少一个导管的远端。

该系统可以还包括至少一个泵，所述泵用于连续移动一部分采样流体离开采样流体开口以接触样品并返回采样流体排出开口，用于使一部分采样流体移动离开采样流体开口以洗涤探针端，用于使一部分采样流体移动通过采样流体排出导管离开探针。还可以设置一个泵，用于使采样流体移动通过洗涤流体收集导管并从洗涤流体出口开口移出。采样流体通常会在外部采样流体源的压力下进入探针，但是，可选地，可以设置一个泵来计量和控制进入探针的采样流体的压力。

在一些实施例中，用于采样的系统可以还包括采样流体分析导管，该采样流体分析导管用于接收穿过采样流体排出导管的采样流体的被分流部分。采样流体分析导管可以具有分析流体导管入口开口，该采样流体分析导管入口开口位于采样流体排出导管入口开口的下游、采样流体排出导管出口开口的上游，且在一些方面，与采样流体排出导管的壁间隔开。在一些实施例中，流经采样流体排出导管的流体可以在采样流体分析导管入口开口处具有流轴，该流轴与流经采样流体分析导管入口开口的流体的流轴平行。采样流体分析导管入口开口可与采样流体排出导管的壁间隔开，以避免壁效应。

至少一个泵或溶剂源提供的压力可以连续地移动采样流体通过采样流体供应导管到达采样流体开口，且可以设置一个单独的泵来移动采样流体通过采样流体排出导管，或者可以在系统中设置一个泵来泵送多个导管。设置一个泵送源，用于使流体移动通过采样流体分析导管。在一些方面，泵送源可以包括流过采样流体分析导管的排放端的流体。在一些方面，流体包括雾化气体，在电喷雾操作中该雾化气体与来自采样流体分析导管的排出物结合。

如果设置了洗涤导管，则可以再设置一个泵以使流体移动通过洗涤导管。

在操作中，至少一部分采样流体在采样流体开口处暴露以接触样品，并通过采样流体排出导管入口开口返回系统。在一个方面，采样流体的被分流部分通过采样流体分析导管离开探针，以输送到分析装置。剩余部分的采样流体通过采样流体排出导管出口开口离开探针。在一些实施例中，在采样流体开口处暴露的一部分采样流体可通过采样流体开口离开以溢出并洗涤探针端。溢出采样流体可以被洗涤流体收集部件捕获，该洗涤流体收集部件包括洗涤流体收集导管，该洗涤流体收集导管用于从探针端收集和输送溢出采样流体。溢出的采样流体可以流动或被抽吸，以通过洗涤流体收集导管入口开口进入洗涤流体收集导管。

一种用于采样的方法，可以包括提供采样探针的步骤，该采样探针包括壳体，壳体具有：带有采样流体开口的探针端、采样流体供应导管、和采样流体排出导管。采样流体供应导管将采样流体供应到采样流体开口。采样流体排出导管包括：采样流体排出导管入口开口，用于从采样流体开口除去采样流体；以及采样流体排出导管出口开口，用于从采样流体排出导管除去采样流体。

采样流体分析导管可以具有采样流体分析导管入口开口，该采样流体分析导管入口开口位于采样流体排出导管出口开口的上游和采样流体排出导管入口开口的下游。流经采样流体排出导管的流体在采样流体分析导管入口开口处具有流轴，该流轴与流经采样流体分析导管入口开口的流体的流轴平行。采样流体分析导管入口开口可与采样流体排出导管的壁间隔开。

该方法可以还包括以下步骤：使采样流体移动通过采样流体供应导管到达采样流体开口，并通过采样流体排出导管以及采样流体分析导管。一部分采样流体离开采样流体开口以接触样品并返回采样流体排出开口。一部分采样流体离开采样流体开口以洗涤探针端。另一部分采样流体通过采样流体分析导管离开探针。流经采样流体分析导管的采样流体可以与流经采样流体排出导管的采样流体是等速的。

一种采样方法，可以包括提供包括壳体的采样探针的步骤。壳体可以具有：带有采样流体开口的探针端、具有远端的采样流体供应导管、和具有远端的采样流体排出导管。采样流体供应导管将采样流体供应到采样流体开口。采样流体排出导管具有采样流体排出开口，用于从采样流体开口除去采样流体。探针可以还包括洗涤流体收集导管。洗涤流体收集导管可以具有洗涤流体入口开口和洗涤流体出口开口。一部分采样流体溢出采样流体排出导管并进入洗涤流体收集导管。溢出的采样流体洗涤采样流体供应导管和采样流体排出导管中的至少一个导管的远端。

该方法还包括以下步骤：使采样流体移动通过采样流体供应导管到达采样流体开口。一部分采样流体离开采样流体开口以接触样品，然后返回采样流体排出开口，并流经采样流体排出导管。另一部分采样流体离开采样流体开口以洗涤探针端，并流经洗涤流体收集导管，从洗涤流体出口开口流出。

图1a和1b是包括探针的用于采样的系统的实施例的示意图。该系统包括具有壳体24的采样探针20，壳体24具有探针远端28和近端32。壳体24定义了用于将采样流体输送到采样流体开口46的采样流体供应导管44。采样流体在采样流体开口46处形成捕获表面，用于接收和捕获被转移以接触该捕获表面的样品。在一些实施例中，可以以与采样流体供应导管44同轴的关系提供采样流体排出导管36，该采样流体排出导管36定义了内部通道40。采样流体供应导管44通过入口配件50中的采样流体入口48接收采样流体。在图1a的实施例中，包括洗涤流体收集部件，用于接收和容纳来自探针的溢出采样流体和/或溢出样品。在该实施例中，洗涤流体收集部件包括洗涤流体收集导管52，该洗涤流体收集导管52定义了洗涤流体通道56，该洗涤流体通道56用于接收来自采样流体开口46的溢出采样流体。收集的洗涤流体通过洗涤流体出口60排出。

采样流体排出配件64定义了采样流体排出出口102。在采样流体排出导管36的流动通道40中设置流体分析导管68。采样流体分析导管68接收流经采样流体排出导管36的一部分采样流体，并将分析流体输送到喷嘴76(如气动雾化喷嘴)内的排放端72，以随后在大气压下进行气相电离(图6)。在一些实施例中，喷嘴76可以包括分析导管泵，以通过采样流体分析导管68抽吸采样流体。在图1b的实施例中，分析导管泵包括在采样流体分析导管68的排放端72处施加的抽吸，其中该抽吸是通过使气体流过排放端而施加的。在一些实施例中，气体可以包括通过气体导管77供应至雾化气体通道81的雾化气体79，在该雾化气体通道81处气体将接触离开采样流体分析导管68的排放端72的采样流体，以雾化该气体并通过采样流体分析导管68抽吸采样流体。在替代实施例中，可以使用任何合适的泵，例如文丘里(venturi)泵。可以以已知的方式将雾化喷嘴76和流体分析导管68构造成形成带电液滴的羽流或蒸气羽流96，以用于电喷雾电离或另一种形式的大气压电离(如大气压化学电离)，然后可以将其重新引导至质谱仪(未显示)的入口。

如箭头80所示采样流体流入采样流体入口48。然后，采样流体如箭头84所示流经采样流体供应导管44，并在采样流体开口46处暴露以呈现用于接触和捕获样品的捕获表面。取决于探针操作的模式，当探针以溢出操作模式操作时，当采样流体从壳体24的探针端28溢出时，采样流体可以在采样流体开口46处形成溢出表面88。在替代实施例中，探针可以在平衡操作模式下操作，其中向采样流体开口46供应采样流体的速率与通过采样流体排出导管36排放的速率平衡。

在一些实施例中，可以使用第三种下溢操作模式，其中供应的速率小于排放的速率。然而，下溢操作模式仅限于以下情况，其中采样流体排出导管36的直径和长度允许在存在抽进到排出导管中的夹带气泡的情况下连续地供应采样流体。通常，在预期的操作包括采样流体分析导管68的情况下，下溢模式可能由于夹带气体而不能在所有情况下都有效地运行。

在所示的实施例中，溢出的采样流体可以如箭头104所示进入洗涤流体通道56，从而将采样流体供应导管44的探针端28和采样流体排出导管36的远端洗涤。如箭头92所示，一些采样流体进入采样流体排出导管36的采样流体排出通道40。流经采样流体排出导管36的一些采样流体在分流点被分流并进入采样流体分析导管68。剩余的未分流的采样流体通过采样流体排出导管36流过分流点，并如箭头100所示被引导通过出口开口102，且可由排出泵101辅助。溢出开口端46的溢出采样流体104如箭头108所示离开洗涤流体出口60，且可以由溢出泵61(如真空泵)辅助。

采样流体供应导管44、采样流体排出导管36、采样流体分析导管68以及采样流体洗涤导管52(如果采样流体洗涤导管52存在的话)的具体布置可以变化。图2、3、4和5示出了在溢出操作模式下操作的采样探针的实施例。例如参考图2，在一些实施例中，可以还如图1a、13、14和15所示，提供采样流体供应导管44和采样流体排出导管36的同轴关系。在一些实施例中，如图3所示，可以设置具有共线布置的探针110。图3是在采样流体供应导管和采样流体排出导管之间具有共线定向的探针的示意图。如图3所示，探针110包括壳体114，壳体114定义了敞开的内部且具有远端120和采样流体开口121。分隔器128将该敞开的内部分隔成采样流体供应导管132和采样流体排出导管136。如部分140(该部分可以是柔性导管)所示，采样流体排出导管136从壳体114延伸。可以设置采样流体洗涤导管144，其定义了采样流体洗涤通道146。采样流体入口148与入口配件150连通并按箭头152所示供应采样流体。如箭头156所示，采样流体流经采样流体供应导管132。采样流体可在采样流体开口处形成溢出流体表面168。如箭头164所示，一些采样流体进入采样流体排出导管136。一些采样流体如箭头172所示溢出，并进入采样流体洗涤通道146，然后如流动箭头162所示，通过洗涤通道出口160离开。

图4是示出探针170的实施例的示意图，该探针在采样流体供应导管182和采样流体排出导管184之间具有锐角定向，即相交角。探针170具有壳体172，该壳体172具有远端176，该远端176具有向内和向远侧倾斜的端部凸缘180，该端部凸缘180定义了样品开口181。端部凸缘180相对于壳体172成锐角。分流器187定义了采样流体供应导管182和采样流体排出导管184。采样流体排出导管184可以(例如，在该实施例中通过例如柔性部分192)延伸超出探针壳体172。分流器187可以具有成角度的尖端188，用于将采样流体引导至采样流体开口181以及从采样流体开口181引导采样流体。洗涤导管196可以如前所述地设有洗涤出口224。采样流体通过采样流体入口配件206的采样流体入口204进入探针170，并如箭头212所示进入采样流体供应导管182。采样流体流到采样流体开口181，且可以形成溢出液体表面216。采样流体流经采样流体排出导管，如箭头218所示。采样流体可以如箭头220所示溢出样品流体开口181，并进入洗涤导管196，然后如箭头228所示通过洗涤流体出口224离开。

图5是探针250的实施例的示意图，该探针在采样流体供应导管264和采样流体排出导管256之间具有横切定向，即，横切交叉流动角(cross-flowangleofintersection)。探针250具有壳体254，该壳体254定义了内部采样流体排出导管256和采样流体开口257。采样流体供应导管260具有出口开口264，其相对于采样流体排出导管256横向引导采样流体，并引导采样流体流经采样流体排出导管256。在该实施例中，采样流体排出导管256可以延伸出探针，如由柔性部分272所指示的。如图所示，在一些实施例中，可以设置洗涤导管276。如箭头280所示，采样流体通过采样流体入口开口268流入采样流体供应导管260。如箭头284所示，相对于采样流体开口257横向注入采样流体。可以形成溢出流体表面288。如箭头292所示，采样流体通过采样流体排出导管256离开。一些流体如箭头296所示溢出采样流体开口257，进入洗涤导管276，并通过洗涤流体出口304离开，如箭头300所示。

图6是用于采样的系统的输送端的特写示意图，其包括采样流体排出导管36、采样流体分析导管68和喷嘴76。采样流体如箭头92所示流经采样流体排出导管36到达分流点93。流经采样流体排出导管36的一些采样流体在分流点93处分流并进入采样流体分析导管68。剩余的未分流的采样流体108通过采样流体排出导管36流过分流点93，并如箭头108所示被引导通过出口开口102。可以在分流点93的下游设置排出泵(未在图6中示出)，以将排出的采样流体从探针端输送到分流点，且剩余的未分流的采样流体可以从出口开口102排出，进行处置。在图6的实施例中，采样流体的分流的部分被引导通过喷嘴76，以在排放端72处以喷射或蒸气羽流96排放。以这种方式，可以从探针端传输的采样流体分离出所供应的采样流体的较小比例的分析部分，以供应给分析装置进行分析。方便地，这允许采样流体在捕获点处有较高的体积流量并通过采样流体排出导管36输送，这可能适合于从捕获点及时转移采样流体，并使较小的体积流量的采样流体分流通过采样流体分析导管68，以满足分析设备的要求和/或限制。

图7是采样流体排出导管350和采样流体分析导管360的示意图，并且示出了采样流体排出导管350和采样流体分析导管360之间的流动可能性。图7a示出了排出导管350中的线性流速(lfv1)大于采样流体分析导管360中的线性流速(lfv2)，从而lfv1>lfv2的情况。分析导管360中的采样流体和被捕获的样品的分析塞354显示比排出导管350中的对应排出塞352或采样流体出口370中的出口塞356小。图7b示出了排出导管350中的线性流速与分析导管360中的线性流速相同，或者说lfv1＝lfv2的情况。分析导管360中的分析塞364的塞子宽度与排出导管350中的排出塞362或采样流体出口370中的出口塞366的塞子宽度相等。图7c示出了分析导管360中的线性流速大于排出导管350中的线性流速，或者说lfv1<lfv2的情况。采样流体分析导管360中的分析塞374的塞子宽度比排出导管350中的排出塞372的塞子宽度或采样流体出口370中的出口塞378的塞子宽度大。

因此，可以看出，通过匹配采样流体排出导管350和采样流体分析导管360中的线性流速，采样流体和被捕获的样品的分析塞364的塞子宽度可以与排出塞362的塞子宽度匹配。在一些方法中，可能需要匹配塞子宽度，并避免在采样流体分析导管360中的分析塞子374的边缘处发生稀释。

图8是流体流经采样流体排出导管350、采样流体分析导管360和采样流体出口370的的示意图，其中lfv是线性流速，pw是塞子宽度，c是采样流体中的样品浓度。如图所示，图8a示出了其中lfv1>lfv2、pw1>pw2且c1＝c2的情况。图8b示出了其中lfv1＝lfv2、pw1＝pw2且c1＝c2的情况。图8c示出了其中lfv1<lfv2、pw1<pw2且c1>c2的情况。在大多数实施例中，希望保持分析塞中样品的浓度，即满足lfv1＝lfv2的条件。在某些方面，鉴于正在运行的特定实验，其他情况可能是理想的，或者至少是可以容忍的。

图9是示出diso的计算的示意图。可以看出，diso是等速流动情况下主导管或采样流体分析导管内采样导管的内径。dm是主导管或采样流体排出导管的内径。vfe是通过采样流体排出导管的体积流量，且vfa是通过采样流体分析导管的设定体积流量。该关系由下式给出：

diso＝dm√vfa/vfe

该关系可以用来匹配给定的一对采样流体排出导管350和采样流体分析导管360。在一些实施例中，可能期望改变采样流体分析导管360的直径，例如，以在对分析设备的μl供应与nl供应之间切换。在这种情况下，该关系可用于选择采样流体排出导管350的合适直径或流速，以保持等速流动状态。

图10是在大气压电离模式下操作的根据本发明的系统的示意图。本发明可用于许多不同种类的大气压电离装置，例如电喷雾电离和各种形式的大气压化学电离(apci)。流体流经采样流体排出导管350，被分流的部分在分流点355处进入采样流体分析导管360。剩余的排出采样流体流过分流点355，并通过出口370离开。带电的液滴或蒸气羽流382在分析导管360的排放端产生，并沿电极380的方向行进。因电喷雾过程或因与试剂离子的气相离子分子反应(例如在电晕放电大气压化学电离中)在该区域中产生的气相离子被转移到质谱仪的低于周围的压力(subambientpressure)部分(未示出)。

图11是根据本发明的正离子模式电喷雾(图11a)和负离子模式电喷雾(图12b)中的第一电路连接系统的示意图。在阳离子模式电喷雾(图11a)中，电压源384在接点386处连接到电喷雾出口，并连接到地线394。电连接392在采样流体排出出口370处连接到电触点390，并在电极380处形成另一个电触点396。在负离子模式电喷雾(图11b)中，电压源384的极性反转。由此提供正或负电喷雾382。

图12是根据本发明的正离子模式电喷雾(图12a)和负离子模式电喷雾(图12b)中的第二电路连接系统的示意图。在此方向上，电压源384在电触点400处连接到电极380，并连接到接地394。电连接402连接在采样流体排出出口370处的电触点390与电压源384的正侧之间。在负离子模式电喷雾(图12b)中，电压源384的极性反转。由此提供正或负电喷雾403。

图13、14和15示出了采样系统的替代实施例。在这些实施例中，尽管在图中仅示出了溢出模式，但是探针可以以溢出模式、平衡模式以及(在某些情况下)下溢操作模式来操作。

图13是图1-2所示的用于采样的系统的示意图(其中相同的附图标记指代相同的元件)，但是包括洗涤流体收集部件，其具有真空源以将溢出流体104抽吸到洗涤导管52中。设置了示意性地显示为420的泵或其他真空源。对洗涤导管施加真空420可以使得能够收回来自探针的溢出样品液体，而不会由于重力而在探针的任何方向上泄漏。溢出的采样流体将被抽进采样导管52中，以防止采样流体从探针滴落或流走。

在一些实施例中，洗涤流体收集部件可用来从探针端附近的区域主动地捕获溢出采样流体和/或溢出样品。在这些实施例中，洗涤流体收集部件可用来通过使用真空源在洗涤流体入口处施加抽吸作用，主动地捕获溢出采样流体和/或溢出样品，所述抽吸作用足够强从而部分地抽空探针端和采样流体开口周围的区域，以从该区域中抽进在探针捕获表面未被成功捕获的溢出采样流体和/或溢出样品。

在一些实施例中，抽吸作用可以足够强从而捕获在探针端附近的区域中的溢出溶剂和/或溢出样品，并且对抗重力的影响而将捕获的溢出溶剂和/或溢出样品抽吸到洗涤流体入口中。这些实施例对以下情况可能是有用的，例如，在设置了柔性的样品流体排出导管36时，该柔性的样品流体排出导管36允许探针有多种方向，包括倒置的方向。这些实施例对以下情况也可能是有用的，例如，探针处于固定方向但被定向为使得被动的洗涤流体收集不能保证捕获溢出的采样流体时。例如，在排出泵发生故障的情况下，以平衡模式操作但定向为捕获面朝下的探针可能会使采样流体溢出。在这种情况下，与单独的真空源一起操作的洗涤流体收集部件可以防止采样流体流失。

在一些实施例中，可以设置加热元件430以防止在洗涤导管52的外壁上形成冷凝。图14中示出的实施例与图13中的实施例类似，但是没有采样流体分析导管68和电喷雾喷嘴440。图15示出的实施例仅包括采样流体分析导管68，但是没有洗涤流体收集部件。

在不脱离本发明的精神或实质属性的情况下，本发明可以以其他形式实施。因此，应参考所附权利要求书来确定本发明的范围。