包括微屏障的化学敏感传感器及其制造方法与流程

包括微屏障的化学敏感传感器及其制造方法
发明领域
1.本发明涉及一种用于检测挥发性有机化合物的化学敏感传感器，该传感器包括微屏障和基于有机封端的(organically capped)金属纳米粒子的感测层。本发明还提供了一种制造化学敏感传感器的方法。
2.发明背景
3.因为化学敏感传感器能够检测各种挥发性有机化合物(voc)，所以它们可以被用于各种应用，如医疗诊断、过程控制和环境监测。化学敏感传感器通常使用导电材料或半导电材料制造，这些导电材料或半导电材料通常基于金属纳米粒子(mnp)。这样的传感器可以包含化学敏感的半导体薄膜，该化学敏感的半导体薄膜是通过在平面微电极上沉积包括有机改性的mnp和合适的溶剂的悬浮液而形成的。电极通常是在洁净室设施中通过以下方式被微加工成的：光刻、溅射或蒸发贵金属(诸如，例如金或铂，或一些过渡金属，尤其包括钛)，然后进行剥离工艺。为了增加化学敏感膜和电极之间的接触面积，电极可以具有叉指设计。叉指阵列内的电极通常间隔几微米的距离，并由绝缘层(例如si或sio2)支撑(wohltjen等人，ieee trans.electron devices.，1985,32：1170
–
1174)。
4.美国专利第7,189,360号涉及一种用于微量化学传感器的圆形化学电阻器(chemiresistor)。电极对被制造在电绝缘基底上。电极图案以圆填充几何形状(例如同心、双轨螺旋设计或圆形叉指设计)排列。一滴化学敏感聚合物(即耐化学性墨水)沉积在电极上的绝缘基底上，该一滴化学敏感聚合物扩散成接触该电极对的薄圆盘。这种圆形电极几何形状使在电极对和聚合物沉积物之间的接触面积最大化，这提供了比利用线性迹线设计更低且更稳定的基线电阻。
5.有机改性的mnp悬浮液可以通过不同的技术(例如，包括滴铸、逐层浸渍、旋涂和喷涂)而被施加到电极上。近年来，喷墨印刷技术得到了发展，它比以前使用的方法更精确。通常，喷墨印刷技术基于热或压电印刷头，这些印刷头产生少量(从pl到nl)的液滴。当被用于制造化学敏感传感器时，喷墨印刷机使用mnp悬浮液作为墨水。喷墨印刷类似于滴铸，其中，mnp悬浮液被物理地沉积到电极空间上，同时提供显著更小且精确的液滴尺寸以及在基底和/或电极上在预定位置的精确油墨沉积。
6.滴铸和喷墨印刷技术仍然存在膜均匀性问题。特别地，在溶剂蒸发之后，有机改性的mnp膜采用不规则形态，例如感测层的厚度不均匀，这对传感器的响应有很大的影响。沉积的颗粒悬浮液的一种特定类型的不规则形态被称为“咖啡环(coffee ring)”，其可以被观察为沿着液滴周边沉积的粒子的窄带(在本文中也被称为“接触线(contact line)”)，其中在所述带中的粒子浓度明显高于液滴的中心部分。
7.沉积的液滴的形态异常被认为是由于在溶剂蒸发期间作用于沉积在固体表面上的液滴内的颗粒物质的不同吸引力和排斥力而导致的，所述力在干燥液滴(drying drop)内产生物质的不规则运动。特别地，咖啡环的出现被推测为由液滴上的不同蒸发速率引起的毛细流动的结果，其中从边缘蒸发的液体由来自液滴内部的液体补充。当接触线被固定在下垫面(underlying surface)上时，就会产生液体的干燥液滴的外向流动。由此产生的
外向流动可以将几乎所有分散的材料带到接触线上，并且从而解释了被干燥液滴的高周边浓度。
8.溶剂蒸发期间作用于液滴的附加效应称为“马兰戈尼效应(marangoni effect)”，这是由液滴中的浓度梯度或沿干燥液滴的表面的蒸发引起的不均匀冷却(产生温度梯度)导致的。浓度和/或温度梯度导致沿着液滴自由表面的表面张力梯度。最终，这种表面张力梯度引起了马兰戈尼(即，表面张力驱动)流动，该流动将液滴的自由液面附近的粒子向内带向液滴的顶部，并且然后向下推动它们，在那里它们可以吸附在液滴的中心附近的基底上，或者沿着基底被带到边缘，在那里它们沿着自由表面再循环回到液滴的顶部(hu,h.和r.g.larson，marangoni effect reverses coffee
‑
ring depositions。journal of physical chemistry b，2006。110(14):第7090
‑
7094页)。因此，表面张力梯度导致物质沿与形成的浓度梯度相反的方向循环，并且从而减少咖啡环沉积。尽管对滴铸量、环境温度、相对湿度、周围气体环境和其他外部条件进行了严格控制，沉积膜的形态仍会出现不均匀性。
9.在各种溶液和悬浮液的沉积过程中，已经做出了相当大的努力来消除或至少减少咖啡环和马兰戈尼效应。deegan等人(phys.rev.e.，2000，62，756
‑
765)表明了，咖啡环的形成可以通过将液滴沉积在光滑的特氟隆(teflon)表面上以消除接触线固定来进行抑制。随着蒸发的进行，液滴收缩，并且没有环出现。此外，通过降低液滴周边的蒸发比例，通过用盖子覆盖液滴来增加沉积物的均匀性，该盖子在液滴的中心只有一个小孔，蒸汽可以通过该小孔逸出。
10.使用溶剂的混合物，其中一种溶剂具有高沸点，而另一种溶剂具有低沸点，显示出产生高摩尔质量聚苯乙烯的均匀膜(j.mater.chem.,2004,14,2627
‑
2632)。该方法已进一步被应用于cdte纳米晶体、二氧化硅粒子和银纳米粒子的喷墨沉积中(adv.funct.mater.,2007,17,23
–
28；langmuir，2006，22，3506
‑
3513；app.phsy.lett.,2006,89,264101)。chow等人(analytica chimica acta，2009，632，135
–
142)表明，如果纳米粒子墨水是由包含n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮和水的双溶剂系统沉积的，则金纳米粒子(np)膜的均匀性可以得到改善。
11.然而，在化学敏感传感器的制造过程中，向mnp悬浮液中添加辅助溶剂有时可能是不希望的，或者甚至是不可能的。一般来说，多物质溶剂被认为非常麻烦，并不适合工业应用。基底的类型通常根据预期的传感器应用来决定，并且不容易被改变。降低溶剂蒸发速率在经济上不可行，并且使传感器制造过程复杂化。
12.因此，仍然迫切需要一种简单而通用的解决方案，该简单而通用的解决方案允许有机改性的mnp悬浮液的均匀沉积，从而提供高度可靠且功能可复现的voc传感器。优选地，这种解决方案还应该增加传感器制造的复现性，并允许对制造过程的优化。
13.发明概述
14.本发明提供了一种用于检测voc的化学敏感传感器。该传感器包括基底、电极阵列、微屏障和感测层。感测层由核
‑
壳材料形成，该核
‑
壳材料包括由有机配体的壳封端的金属纳米粒子核。微屏障围绕电极阵列和感测层，因此限定了所述层的形状和面积。还提供了一种制造所述化学敏感传感器的方法，其中，微屏障的添加可以通过简单且容易获得的工艺(诸如，例如光刻)来实现。
15.本发明部分基于以下意外的发现：当暴露于voc时，包括由微屏障限制的基于mnp
的感测层的化学敏感传感器提供高度均匀的响应。以前没有认识到，围绕沉积的纳米粒子分散体的物理微屏障可以降低咖啡环形成的程度，阻碍感测层的整体形态不规则性的发展，并增加传感器的功能复现性。通过微调微屏障的物理参数和材料，可以进一步引起传感器响应的提高的复现性。特别地，发明人惊奇地发现，与不包括微屏障的传感器和具有由亲水材料制成的微屏障的传感器相比，使用疏水材料形成微屏障显著增强了传感器响应复现性。此外，可以调节沉积的mnp悬浮液的量，使得液滴高度与微屏障高度对齐，以进一步控制感测层的均匀性。此外，疏水性微屏障与位于电极阵列下方的亲水基底的组合提供了传感器响应的最小方差(lowest variance)。
16.因此，根据一个方面，本发明提供了一种用于检测挥发性有机化合物(voc)的化学敏感传感器，该传感器包括：具有顶表面和底表面的基本平坦的基底，该基底由电绝缘材料制成；电极阵列，该电极阵列被设置在所述基底的顶表面上；微屏障，该微屏障包括内部面和外部面，并且被设置在基底的顶表面上且围绕电极阵列；和感测层，该感测层包括紧密排列取向(close
‑
packed orientation)的多重核
‑
壳粒子，该粒子包括金属纳米粒子(mnp)核和有机配体壳，其中，mnp核具有低于约15nm的平均粒度(particle size)，感测层与所述电极阵列电接触，并且所述感测层的形状由微屏障限制。
17.根据一些实施例，所述微屏障由疏水材料制成。根据另外的实施例，感测层是疏水的。
18.微屏障的横截面形状可以具有选自包括圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、六边形和多边形形状的组。每种可能性代表本发明的一个单独的
实施例
19.根据一些实施例，所述微屏障具有范围在大约1μm到大约20μm的高度。根据另外实施例，微屏障具有范围在大约2μm到大约5μm的高度。根据另外的实施例，所述微屏障具有范围在大约10μm到大约500μm的厚度。根据一些实施例，微屏障具有范围在大约0.2mm到大约15mm的内周长。根据另外的实施例，所述微屏障具有内径范围在大约0.2mm到大约5mm的圆形横截面形状。根据又一些实施例，微屏障的内部面基本上垂直于基底的顶表面。根据又一些的实施例，所述内部面基本上是光滑的。
20.根据一些实施例，微屏障由电绝缘材料制成。根据另外的实施例，所述微屏障由基于环氧树脂的光致抗蚀剂制成。根据一些示例性实施例，基于环氧树脂的光致抗蚀剂是su
‑
8。
21.根据一些实施例，所述mnp核具有在大约1.5nm到大约5nm的平均粒度。根据另外的实施例，有机配体壳具有范围在大约1.2nm到大约7nm的厚度。所述核
‑
壳粒子可以以膜构型排列。
22.mnp核可以包括选自包括以下项的组的金属：au、pt、ag、ni、co、pd、cu、al、zn、fe及它们的组合。根据一些实施例，所述mnp核包括选自包括以下项的组的金属合金：au/pt、au/ag、au/cu、au/ag/cu、au/pd、au/ag/cu/pd、pt/rh、ni/co和pt/ni/fe。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。根据一些示例性实施例，mnp核包括au。
23.有机配体可以选自包括以下项的组：烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、烷基硫醇盐、ω
‑
官能化的烷烃硫醇盐、芳烃硫醇盐、(γ
‑
巯基丙基)三甲基氧基硅烷、二烷基二硫
醚及它们的组合和衍生物。根据一些实施例，配体选自包括以下项的组：十二烷硫醇、2
‑
乙基己硫醇、癸硫醇、己硫醇、二丁基二硫醚、4
‑
叔甲基苯硫酚、1
‑
庚硫醇、丁硫醇、苄硫醇、3
‑
乙氧基苯硫酚、叔十二烷硫醇及它们的组合。根据一些示例性实施例，配体选自十二烷硫醇和2
‑
乙基己硫醇。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
24.根据一些当前优选的实施例，感测层在其整个区域具有基本均匀的厚度。
25.根据某些实施例，所述感测层基本上不含聚合物。
26.根据一些实施例，基底由选自包括以下项的组的电绝缘材料制成：硅、二氧化硅、石英、玻璃、陶瓷、塑料、teflon、kapton及它们的组合。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。根据另外的实施例，所述基底由亲水电绝缘材料制成。
27.根据一些实施例，电极阵列包括多个叉指电极。根据进一步的实施例，电极由选自包括以下项的组的材料制成：au、pt、ti、cu、ag、pd、ni、al及它们的合金和组合。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
28.根据一些实施例，化学敏感传感器包括被设置在基底的顶表面上的多个电极阵列、微屏障和感测层。
29.根据另一方面，本发明提供了一种制造用于检测挥发性voc的化学敏感传感器的方法，该方法包括以下步骤：
30.i.提供具有顶表面和底表面的基本平坦的基底，该基底由电绝缘材料制成；
31.ii.在基底的顶表面上形成电极阵列；
32.iii.在基底的顶表面上形成微屏障，其中，微屏障围绕电极阵列；以及iv.形成感测层，该感测层包括紧密排列取向的多重核
‑
壳粒子，该粒子包括金属纳米粒子(mnp)核和有机配体壳，其中mnp核具有低于大约15nm的平均粒度，感测层与电极阵列电接触，以及感测层的形状由所述微屏障限制。
33.根据一些实施例，微屏障由疏水材料制成。
34.根据一些实施例，形成微屏障的步骤是通过光刻工艺来执行的，该光刻工艺包括将负性光致抗蚀剂施加到基底和电极阵列，在负性光致抗蚀剂上设置具有预定图案的掩模，将负性光致抗蚀剂暴露于紫外(uv)辐射，以及使剩余的负性光致抗蚀剂显影。根据进一步的实施例，负性光致抗蚀剂包括基于环氧树脂的光致抗蚀剂。根据又一些实施例，通过以范围在大约200rpm到大约5000rpm的速率旋转，将负性光致抗蚀剂施加到基底和电极阵列。根据另外的一些实施例，旋转被执行持续大约5秒到大约120秒。根据又一些实施例，掩模具有环形开口，该环形开口的形状选自包括以下项的组：圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、六边形和多边形环形。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。根据特定实施例，光刻工艺不包括光致抗蚀剂剥离的步骤。
35.根据一些实施例，形成感测层的步骤包括将包含核
‑
壳粒子和溶剂的分散体施加到基底的顶表面和/或微屏障内的电极阵列上。根据另外的实施例，分散体是疏水的。分散体可以通过选自以下项的工艺来施加：喷墨印刷和滴铸。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。根据某些实施例，分散体通过喷墨印刷来施加。根据一些实施例，分散体以范围在大约5nl到大约150nl的体积进行施加。根据进一步的实施例，所述分散体被施加在形成液滴的体积中，该体积具有与微屏障的高度基本相同的高度。
36.根据一些实施例，核
‑
壳粒子的mnp核包括从包括以下项的组中选择的金属：au、
pt、ag、ni、co、pd、cu、al、zn、fe及它们的组合。根据进一步的实施例，mnp核包括选自包括以下项的组的金属合金：au/pt、au/ag、au/cu、au/ag/cu、au/pd、au/ag/cu/pd、pt/rh、ni/co和pt/ni/fe。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。根据一些示例性实施例，所述mnp核包括au。
37.根据一些实施例，核
‑
壳粒子的有机配体选自包括以下项的组：烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、烷基硫醇盐、ω
‑
官能化的烷烃硫醇盐、芳烃硫醇盐、(γ
‑
巯基丙基)三甲基氧基硅烷、二烷基二硫醚及它们的组合和衍生物。根据另外的实施例，有机配体选自包括以下项的组：十二烷硫醇、2
‑
乙基己硫醇、癸硫醇、己硫醇、二丁基二硫醚、4
‑
叔甲基苯硫酚、1
‑
庚硫醇、丁硫醇、苄硫醇、3
‑
乙氧基苯硫酚、叔十二烷硫醇及它们的组合。根据一些示例性实施例，有机配体选自十二烷硫醇和2
‑
乙基己硫醇。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
38.分散体的溶剂可以选自包括以下项的组：甲苯、2
‑
戊酮、乙醇及它们的组合。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
39.从下文给出的详细描述中，本发明的另外的实施例和全部应用范围将变得明显。然而，应该理解的是，详细描述和具体示例虽然指示了本发明的优选实施例，但是仅仅是以说明的方式给出的，因为根据该详细描述，在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员来说将变得明显。
40.附图简述
41.在本文中参照附图描述了本发明的一些实施例。结合附图的描述使得可以如何实践一些实施例对本领域的普通技术人员来说是明显的。附图是为了说明性描述的目的，并且并不试图比基本理解本发明所需更详细地示出实施例的结构细节。为了清楚起见，附图中描绘的一些对象不是按比例的。
42.图1a:在形成感测层之前，包括圆形微屏障的传感器的示意性侧视图表示。
43.图1b:在形成感测层之前，包括圆形微屏障的传感器的示意性俯视图表示。
44.图2a:在形成感测层之前，包括矩形微屏障的传感器的示意性侧视图表示。
45.图2b:在形成感测层之前，包括矩形微屏障的传感器的示意性俯视图表示。
46.图3:包括圆形微屏障和感测层的传感器的示意性俯视图表示。
47.图4:包括矩形微屏障和感测层的传感器的示意性俯视图表示。
48.图5:基于环氧树脂的微屏障制备工艺的示意性图示。
49.图6:传感器设备的示意性图示，该传感器设备包括被设置在相对应的微屏障内的八个感测层和用于温度控制的电阻器。
50.图7a:十二烷硫醇封端的au纳米粒子(np)分散体(dodecanethiol
‑
capped au nanoparticles(nps)dispersion)的透射电子显微镜(tem)图像。
51.图7b:2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体的tem图像。
52.图7c:十二烷硫醇封端的au np的核尺寸分布具有平均直径大约为2.4nm的窄尺寸分布。
53.图7d:2
‑
乙基己硫醇封端的au np的核尺寸分布具有平均直径约为2.2nm的窄尺寸分布。
54.图8a
‑
8c.在不同微屏障处接触角的光学显微镜图像。(图8a)显示了在su
‑
8表面上
接触角的光学显微镜图像，(图8b)显示了在处理过的氧等离子体su
‑
8表面上接触角的光学显微镜图像，以及(图8c)显示了在sio2表面上接触角的光学显微镜图像。
55.图9a
‑
9d.在不同放大倍数下微屏障表面的扫描电子显微镜(sem)图像。(图9a)显示了放大倍数为10k的sio2微屏障的sem图像，(图9b)显示了放大倍数为10k的su
‑
8微屏障的sem图像，(图9c)显示了放大倍数为1k的sio2微屏障的sem图像，并且(图9d)显示了放大倍数为1k的su
‑
8微屏障的sem图像。
56.图10a:包括8个电极阵列和通过沉积20nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的相应的感测层的传感器的光学显微镜图像。
57.图10b:包括8个电极阵列和通过沉积20nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由sio2微屏障限制。
58.图10c:包括8个电极阵列和通过沉积20nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由su
‑
8微屏障限制。
59.图10d:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积20nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层。
60.图10e:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积20nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层，其中感测层由sio2微屏障限制。
61.图10f:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积20nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层，其中感测层由su
‑
8微屏障限制。
62.图11a:包括8个电极阵列和通过沉积40nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像。
63.图11b:包括8个电极阵列和通过沉积40nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由sio2微屏障限制。
64.图11c:包括8个电极阵列和通过沉积40nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由su
‑
8微屏障限制。
65.图11d:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积40nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层。
66.图11e:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积40nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层，其中感测层由sio2微屏障限制。
67.图11f:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积40nl的2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体制备的感测层，其中感测层由su
‑
8微屏障限制。
68.图12a:包括8个电极阵列和通过沉积20nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像。
69.图12b:包括8个电极阵列和通过沉积20nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由sio2微屏障限制。
70.图12c:包括8个电极阵列和通过沉积20nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备
的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由su
‑
8微屏障限制。
71.图12d:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积20nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层。
72.图12e:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和由20nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层，其中感测层由sio2微屏障限制。
73.图12f:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积20nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层，其中感测层由su
‑
8微屏障限制。
74.图13a:包括8个电极阵列和通过沉积40nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像。
75.图13b:包括8个电极阵列和通过沉积40nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由sio2微屏障限制。
76.图13c:包括8个电极阵列和通过沉积40nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由su
‑
8微屏障限制。
77.图13d:传感器对不同浓度正辛醇暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积40nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层。
78.图13e:传感器对不同浓度正辛醇的暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积40nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层，其中感测层由sio2微屏障限制
79.图13f:传感器对不同浓度正辛醇的暴露的响应率，其中传感器包括8个电极阵列和通过沉积40nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层，其中感测层由su
‑
8微屏障限制。
80.图14a:包括一个电极阵列和通过沉积15nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像。
81.图14b:包括一个电极阵列和通过沉积10nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由微屏障限制。
82.图14c:包括一个电极阵列和通过沉积22nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由微屏障限制。
83.图14d:包括一个电极阵列和通过沉积20nl的十二烷硫醇封端的au np分散体制备的感测层的传感器的光学显微镜图像，其中感测层由微屏障限制。
84.图15a:通过沉积15nl的十二烷硫醇封端的au np分散体在基底上形成的液滴的横截面的示意性表示。
85.图15b:通过沉积10nl的十二烷硫醇封端的au np分散体在基底上形成的液滴的横截面的示意性表示，该液滴由微屏障限制。
86.图15c:通过沉积22nl的十二烷硫醇封端的au np分散体在基底上形成的液滴的横截面的示意性表示，该液滴由微屏障限制。
87.图15d:通过沉积20nl的十二烷硫醇封端的au np分散体在基底上形成的液滴的横截面的示意性表示，该液滴由微屏障限制。
88.发明的详细描述
89.本发明提供了一种用于检测挥发性有机化合物(voc)的化学敏感传感器，该传感器包括基底、设置在所述基底上的电极阵列、设置在基底上并围绕电极阵列的微屏障以及与电极阵列电接触的基于mnp的感测层，其中感测层的形状由微屏障限制。还提供了一种制造用于检测挥发性voc的化学敏感传感器的方法。根据本发明的原理的化学敏感传感器是高度可靠且功能可复现的。传感器的结构及其制备方法增加了传感器制造的复现性，并允许制造工艺的优化，从而促进其自动化并简化质量控制。
90.本发明的传感器和方法特别适用于包括平均粒度低于大约15nm的金属纳米粒子核和有机配体壳的核
‑
壳粒子。如上文所述，当通过滴铸或喷墨印刷进行制造时，包括这样的粒子的感测层易于展现不均匀的形态。本发明的发明人发现，物理屏障的添加不仅防止沉积的mnp分散体扩散到所需区域之外，而且还允许形成更均匀的感测层。微屏障添加的效果令人惊讶，因为它增强了液滴到基底表面的固定，这已知会引起咖啡环形成的演化。探索设置在亲水性硅晶片表面上并由具有变化的横截面尺寸和形状的微图案化的光致抗蚀剂聚合物环限制的水和甘油液滴的接触线固定(contact line pinning)的研究显示了，微尺度圆形聚合物环增强了液滴到表面的固定(kalinin,y.v.、berejnov，v.和thorne,r.e.(2009)，contact line pinning by microfabricated patterns:effects of microscale topography，langmuir:the acs journal of surfaces and colloids,25(9)，5391
–
5397)。
91.还发现，与使用亲水性微屏障相比，使用疏水性微屏障在整个感测层中提供了更低的厚度变化。施加到由微屏障包围的基底上的mnp
‑
s分散体也是疏水的。不受理论或作用机理所束缚，认为微屏障防止了在基底表面和所施加的基于mnp的分散体之间形成高接触角，从而允许分散体溶剂更均匀地蒸发，这减少了在整个干燥液滴中的浓度和温度梯度。因此，假设由微屏障包围的这样的干燥液滴内的马兰戈尼流动(marangoni flow)被减少，从而限制了在液滴内的粒子运动。然而，如上文所述，抑制马兰戈尼效应会引起咖啡环沉积。此外，疏水性微屏障和疏水液滴的组合理论上应该会导致微屏障表面的高度润湿，从而提供不太均匀的液滴表面。因此，考虑到应该会增加咖啡环形成程度和影响马兰戈尼流动的各种因素的组合，通过添加微屏障实现的更均匀的感测层的形成和滴铸或印刷的传感器的增强的功能复现性是完全不可预见的。应该注意的是，可以将微屏障添加到适合用于传感器制造的任何基底。当所述疏水性微屏障与具有亲水表面的基底(诸如，例如二氧化硅)结合使用时，添加疏水性微屏障的积极效果被认为更加显著。
92.通过微调感测层的厚度和沉积的基于mnp的分散体的体积，可以进一步引起传感器响应的改进的复现性。特别地，可以调节沉积的mnp悬浮液或分散体的体积，使得液滴高度与微屏障高度对齐，以进一步控制溶剂蒸发的均匀性并减小整个感测层的厚度变化。通过确保微屏障基本上垂直于基底的顶表面和/或通过降低微屏障内壁的表面粗糙度，可以获得传感器的结构和功能复现性的额外改进。
93.因此，根据一个方面，本发明提供了一种用于检测voc的化学敏感传感器，该传感器包括具有顶表面和底表面的基底，该基底由电绝缘材料制成；电极阵列，该电极阵列被设置在基底的顶表面上；微屏障，该微屏障包括内部面和外部面，并且该微屏障被设置在基底的顶表面上并且围绕电极阵列；和感测层，该感测层包括多重核
‑
壳粒子，该粒子包括金属纳米粒子(mnp)核和有机配体壳，其中，mnp核具有低于大约15nm的平均粒度，感测层与电极
阵列电接触，并且感测层的形状由微屏障限制。
94.根据另一方面，提供了一种制造用于检测挥发性voc的化学敏感传感器的方法，该方法包括以下步骤：i.提供具有顶表面和底表面的基底，该基底由电绝缘材料制成；ii.在基底的顶表面上形成电极阵列；iii.在基底的顶表面上形成微屏障，其中微屏障围绕电极阵列；以及，iv.形成包括多重核
‑
壳粒子的感测层，该粒子包括金属纳米粒子(mnp)核和有机配体壳，其中，mnp核具有低于大约15nm的平均粒度，感测层与电极阵列电接触，并且感测层的形状由微屏障限制。
95.本文使用的术语“多重核
‑
壳粒子”是指两个或更多个核
‑
壳粒子，诸如，例如50、100、500、1000、5000或10000个粒子。
96.本文使用的术语“挥发性有机化合物(voc)”旨在包括具有高挥发性或低挥发性的有机化合物(如半挥发性有机化合物)、无机挥发性化合物(vc)、其他溶剂、挥发性有毒化学品和挥发性爆炸物。
97.基底
98.传感器的基底被配置成支撑电极阵列、微屏障和感测层。基底可以是任何适用于制造voc传感器的基底。在一些实施例中，基底是印刷电路或印刷电子部件的组成部分。合适的基底材料的非限制性示例包括硅、二氧化硅、石英、玻璃、陶瓷、塑料、teflon、kapton及它们的组合。
99.在一些当前优选的实施例中，基底由亲水材料制成或具有疏水表面。在某些实施例中，基底由硅制成。在另外的实施例中，基底由涂有天然的或有意形成的氧化硅层的硅制成。在某些这样的实施例中，基底的顶层包括二氧化硅。
100.本文所用的术语“亲水”在一些实施例中是指水接触角低于90
°
的材料或物体。在另外的实施例中，术语“亲水”是指水接触角低于80
°
、低于70
°
或低于60
°
的材料或物体。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
101.根据一些实施例，基底是基本平坦的。本文使用的术语“基本平坦的”，在一些实施例中指的是在一个平面中具有其与成形相比的主延伸的部件。在特定实施例中，基本平坦的基底在其最长尺寸上具有恒定厚度。这不排除基底的一般曲率(general curvature)。根据一些实施例，基底具有至少大约0.1μm的厚度。根据另外的实施例，基底具有至少大约0.5μm或至少大约1μm的厚度。
102.基底还可以包括电路，该电路被配置成控制传感器或可操作地将传感器连接到测量设备和/或计算系统，其中，该连接如本领域中已知的那样实现，例如经由合适的电线或无线地实现。基底还可以包括附加类型的传感器，例如但不限于电阻器、电容器、石英晶体微量天平、体声波(baw)和表面声波(saw)谐振器、电化学电池、表面等离子体共振(spr)和光学分光镜。附加传感器可以被配置用于检测温度、湿度和压力中的至少一者。
103.电极阵列
104.电极阵列可以包括电极对(正电极和负电极)或多个所述电极对。本文使用的术语“多个”是指两个或更多个。正电极和负电极可以由范围在大约0.2mm到大约5mm的间隙间隔开。在另外的实施例中，间隙的范围在大约0.5mm到大约2.5mm。
105.电极阵列还可以包括图案化电极，例如叉指电极。在一些实施例中，电极阵列包括多组叉指电极。在一些实施例中，基底包括多个电极阵列。叉指电极可以具有本领域已知的
任何形状，例如但不限于圆形、正方形、矩形、三角形或任何其他特定形状和几何形状。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。在一些当前优选的实施例中，电极阵列包括叉指盘状(circular)电极。在一些实施例中，叉指电极的外径范围在大约0.2mm到大约5mm。在另外的实施例中，叉指电极的外径范围在大约0.5mm到大约2.5mm。在叉指电极阵列中的每两个电极之间的间隙范围可以在大约2μm到大约50μm。在一些实施例中，间隙的范围在大约5μm到大约20μm。叉指电极阵列中的电极的厚度范围可以在大约2μm到大约50μm。在一些实施例中，厚度范围在大约5μm到大约20μm。
106.可选地，电极阵列可以包括通过源极
‑
漏极间隙彼此间隔开的源电极和漏电极。电极阵列还可以包括栅电极，其中，电信号可以指示在栅极电压影响下感测层的特定性质。
107.电极阵列可以包括具有高导电性的任何金属。适用于本发明的voc传感器的电极阵列中的金属的非限制性示例包括：au、ti、cu、ag、pd、pt、ni、al和它们的组合。在一些示例性实施例中，电极阵列包括pt电极。
108.在一些实施例中，感测层被设置在电极阵列的顶部上，例如，其中所述电极阵列包括叉指电极。在一些实施例中，感测层被设置在电极阵列的电极之间，例如其中电极阵列包括电极对。
109.微屏障
110.本文使用的术语“微屏障”在一些实施例中是指具有任何横截面形状或几何形状、被设置在基底的顶表面上并围绕电极阵列的凸起框架结构。术语“微屏障”是指包含具有在微米或毫米范围内的最长尺寸的框架结构，即，最长尺寸的范围在大约1μm到大约1000mm，例如在大约10μm或大约50μm或大约100μm到大约1mm或大约10mm或大约50mm或大约100mm。
111.在一些实施例中，微屏障具有内部面和外部面。外部面和内部面之间的距离被定义为微屏障厚度。微屏障被提升到基底的顶表面之上的程度被定义为微屏障高度。微屏障限定感测层的形状和/或面积。如本文使用的术语“限定感测层的形状和/或面积”在一些实施例中指的是微屏障对感测层的限制，使得感测区域的面积不能大于微屏障的横截面积。在一些实施例中，微屏障的内部面的周长限定感测层的形状和/或面积。
112.根据一些实施例，电极阵列的形状指定微屏障的形状和/或横截面积。微屏障可以具有选自以下项的横截面形状：圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、六边形、多边形或具有任何其他特定形状或几何形状。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。在某些实施例中，微屏障具有圆形横截面。
113.在一些实施例中，微屏障具有范围在大约0.5mm到大约15mm的内周长。在另外的实施例中，微屏障具有范围在大约1mm到大约10mm的内周长。如本文使用的术语“内周长”在一些实施例中是指微屏障的内部面的周长。
114.在某些实施例中，微屏障具有内径范围在大约0.2mm到达大约5mm的圆形横截面形状。在某些实施例中，微屏障具有内径范围在大约0.5mm到大约2.5mm的圆形横截面形状。在一些示例性实施例中，微屏障具有内径为大约0.1mm的圆形横截面形状。在一些实施例中，如本文使用的术语“内径”是指在微屏障具有圆形横截面时微屏障的内部面的直径。
115.微屏障的高度可以被选择成防止感测层扩散超出微屏障的周边和/或电极阵列的外周边。例如，如果通过滴铸包括核
‑
壳粒子的分散体来形成感测区域，则微屏障可以防止所述分散体在被施加到基底上时溢出。此外，微屏障的高度可以调整到与沉积的分散体液
滴齐平。根据一些实施例，微屏障具有范围在大约0.5μm到大约50μm的高度。根据另外的实施例，微屏障具有范围在大约0.5μm到大约30μm的高度。根据又一些实施例，微屏障具有范围在大约1μm到大约20μm的高度。根据另外的再一些实施例，微屏障具有范围在大约1μm到大约10μm的高度。在又一些实施例中，微屏障的高度范围在大约2μm到大约5μm。在某些实施例中，微屏障的高度约为2.5μm。
116.根据一些实施例，微屏障的内部面基本上垂直于基底的顶表面。在另外的实施例中，微屏障的内部面在微屏障的整个高度上基本上垂直于基底的顶表面。在另外的实施例中，微屏障的外部面基本上垂直于基底的顶表面。如本文使用的术语“垂直”在一些实施例中是指微屏障内部面或外部面与基底的顶表面之间的角度，其范围在大约85
°
到大约95
°
。优选地，微屏障的厚度(即，内部面和外部面之间的距离)在其整个周长和/或高度上基本恒定。根据一些实施例，微屏障的厚度范围在大约20μm到大约500μm。根据一些实施例，微屏障的厚度范围在大约50μm到大约200μm。在一些示例性实施例中，微屏障的厚度为大约100μm。
117.根据一些当前优选的实施例，微屏障的内部面是基本光滑的。在一些实施例中，如本文使用的术语“基本光滑”是指表面具有的粗糙度小于约0.5nm。微屏障内表面的粗糙度可以通过研究sem图像或通过原子力显微镜(afm)测量来评估。
118.根据一些当前优选的实施例，微屏障由疏水材料制成。如本文使用的术语“疏水”在一些实施例中是指材料或物体具有的水接触角大于90
°
。在另外的实施例中，术语“疏水”是指材料或物体具有大于100
°
、大于110
°
或大于120
°
的水接触角。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
119.用于形成微屏障的合适疏水材料的非限制性示例包括不同类型的环氧聚合物。在某些实施例中，所述环氧聚合物是光致抗蚀剂材料。光致抗蚀剂可以选自负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂。根据另外的实施例，基于环氧树脂的光致抗蚀剂是su
‑
8。su
‑
8是一种常用的基于环氧树脂的负性光致抗蚀剂。负性是指一种光致抗蚀剂，其通过暴露在uv下的部分交联，而膜的其余部分保持可溶并可以在显影过程中被洗掉。su
‑
8由溶解在有机溶剂中的双酚a酚醛环氧树脂组成。双酚a(bpa)是化学式为(ch3)2c(c6h4oh)2的有机合成化合物，其属于二苯基甲烷衍生物和双酚的群组，具有两个羟基苯基。酚醛树脂(novolac)是一种苯酚甲醛(pf)树脂，其是由苯酚或被取代的苯酚与甲醛的反应得到的合成聚合物。su
‑
8包括每个部分平均8个环氧基团。
120.根据可选实施例，微屏障由亲水材料制成。合适的亲水材料的非限制性示例包括具有二氧化硅表面的硅、氮化硅和不同类型的金属氧化物。
121.根据一些实施例，微屏障由电绝缘材料制成。
122.现在参考图1a，其示意性地示出了根据本发明的一些实施例的在形成感测层之前传感器101的侧视图。传感器101包括基底103，基底103具有顶表面103a和底表面103b。传感器101还包括微屏障105，微屏障105具有内部面105a和外部面105b。微屏障105具有圆形横截面，并被设置在基底顶表面103a上。内部面105a和外部面105b之间的距离被定义为微屏障105的厚度。内部面105a的周长被定义为微屏障105的内周长。外部面105b的周长被定义为微屏障105的外周长。微屏障105还具有顶表面105c。顶表面105c和基底103的顶表面103a之间的距离被定义为微屏障的高度。
123.传感器101还包括被设置在基底103的顶表面103a上并被微屏障105包围的电极阵
列(在视图中被隐藏)。
124.基底103的底表面103b可以被设置在印刷电路板或印刷电子部件上。可选地，基底103本身可以是印刷电路板或印刷电子部件的组成部分。
125.现在参考图1b，其示意性地示出了根据本发明的一些实施例的在形成感测层之前传感器101的俯视图。如图1a所示，传感器101包括基底103，基底103具有顶表面103a和底表面(在视图中被隐藏)。传感器101还包括被设置在基底103的顶表面103a上的微屏障105和电极阵列107。微屏障105具有内部面105a和外部面105b并围绕电极阵列107。微屏障105的内部面105a的周长仅略大于电极阵列107的外周长。电极阵列107包括多个正电极109a，该多个正电极109a连接到触针111a，触针111a被设置在微屏障105外部。电极阵列107还包括多个负电极109b，该多个负电极109b连接到触针111b，触针111b被设置在微屏障105外部。因此，多个盘状电极109a和109b被包含在微屏障105内，其中触针111a和111b位于微屏障外部，以允许方便地连接到测量设备(未示出)。
126.现在参考图2a，其示意性地示出了根据本发明的一些实施例的在形成感测层之前的传感器201的侧视图。传感器201包括基底203，基底203具有顶表面203a和底表面203b。传感器201还包括微屏障205，微屏障205具有内部面205a和外部面205b。微屏障205具有矩形横截面，并且被设置在基底顶表面203a上。内部面205a和外部面205b之间的距离被定义为微屏障205的厚度。内部面205a的周长被定义为微屏障205的内周长。外部面205b的周长被定义为微屏障205的外周长。微屏障205还具有顶表面205c。顶表面205c和基底203的顶表面203a之间的距离被定义为微屏障的高度。
127.传感器201还包括电极阵列，该电极阵列包括正电极209a和负电极209b，正电极209a和负电极209b被设置在基底203的顶表面203a上并被微屏障205包围。电极209a和209b具有矩形形状。
128.现在参考图2b，其示意性地示出了根据本发明的一些实施例的在形成感测层之前的传感器201的俯视图。如图2a所示，传感器201包括基底203，基底203具有顶表面203a和底表面(在视图中被隐藏)。传感器201还包括微屏障205和包括正电极209a与负电极209b的电极阵列，微屏障和电极被设置在基底203的顶表面203a上。微屏障205具有内部面205a和外部面205b。微屏障205具有矩形横截面，其包括侧边205’a、205’b、205’c和205’d。电极209a和209b具有矩形形状，并被设置在微屏障205内，并实质上分别接触微屏障205的侧边205’a和205’c。电极的长度仅略小于微屏障205的侧壁205’a和205’c的长度。
129.感测层
130.感测层包括多重核
‑
壳粒子，该多重核
‑
壳粒子负责voc的检测。如本文使用的术语“核
‑
壳粒子”是指金属
‑
核有机
‑
壳结构，其是通过例如配位化学方法(coordination chemistry approaches)获得的，即通过将多功能有机配体配位到金属纳米粒子核上。在一些实施例中，核
‑
壳粒子包括金属核，其中其表面的约15％
‑
85％被有机配体覆盖。根据另外的实施例，核
‑
壳粒子包括单层或多层的有机配体。
131.在一些实施例中，核
‑
壳粒子以紧密排列取向被设置在基底的顶表面上。如本文使用的术语“紧密排列取向”在一些实施例中是指mnp核的固态排列，其中有机配体壳与其最近的邻体接触，并且其中粒子之间的多个分子大小(例如，0.1至3.0nm)的空隙相互连接。根据另外的实施例，核
‑
壳粒子以膜构型排列。如本文所用的术语“膜”在一些实施例中是指金
属纳米粒子的排列良好的组装体(assembly)的构型，优选体心立方(bcc)或面心立方(fcc)构型，其中所述mnp包括有机配体壳。应当理解的是，金属核通过它们自己的有机配体壳和相邻核
‑
壳粒子的壳以及所述有机配体壳之间的分子大小的空隙而彼此间隔，而不是通过连续的有机膜(例如聚合物膜)来间隔。该膜可以包括一层或更多层纳米粒子。
132.不希望被理论或作用机制所束缚，可以设想，当voc吸附在核
‑
壳粒子的有机配体上时，感测层的结构构型发生变化。这种变化可以转化为由电极阵列中的电极测量的电信号。例如，在voc吸附时，核
‑
壳粒子的组装体会膨胀或聚集，导致感测层的介电常数发生变化。生成的电信号由voc和感测层之间的相互作用的性质决定。本发明的传感器被设计成不限于任何特定voc，其可以被所述传感器检测到。
133.金属纳米粒子核可以具有任何期望的几何形状，包括但不限于立方体、球形和球状几何形状。每个可能性代表本发明的一个单独的实施例。在某些实施例中，纳米粒子核具有球形形状。
134.术语“纳米粒子”应被理解为包括具有的平均粒度的范围在1nm以上但在1000nm以下的粒子。根据一些实施例，金属纳米粒子核具有的平均粒度低于大约10nm。根据另外的实施例，金属纳米粒子核具有低于大约5nm的平均粒度。根据一些实施例，金属纳米粒子核具有的平均粒度的范围在大约1nm到大约15nm。根据另外的实施例，金属纳米粒子核具有的平均粒度的范围在大约1nm到大约10nm。在又一些实施例中，金属纳米粒子核具有的平均粒度的范围在大约1.5nm到大约5nm。在另外的实施例中，金属纳米粒子核具有的平均粒度的范围在大约1.5nm到大约3nm。在又一些实施例中，金属纳米粒子核具有的平均粒度的范围在大约2nm到大约2.5nm。在一些示例性实施例中，金属纳米粒子核具有大约2.2nm到大约2.4nm的平均粒度。
135.如在本发明的各种实施例中所使用的术语“粒度”是指如果粒子不是球形的话粒子在其最长维度上的长度。如果粒子是基本球形的，则术语“粒度”是指粒子直径。因此，在某些这样的实施例中，术语“粒度”和“粒子直径”可互换使用。
136.术语“平均粒度”可以指单分散粒子或多分散粒子的尺寸。在一些实施例中，如本文使用的术语“平均粒度”是指例如可以使用透射电子显微镜(tem)来确定的粒度的算术平均值。可以使用本领域技术人员已知的其他技术进一步确定平均粒度，包括但不限于沉淀流分离(sedimentation flow fractionation)、光子关联光谱学、光散射、电子散射、圆盘离心等。
137.在某些实施例中，术语“低于大约15nm的平均粒度”是指通过上述技术测量的至少约50％的粒子的算术平均值。在另外的实施例中，术语“低于大约15nm的平均粒度”是指通过上述技术测量的至少大约70％的粒子、至少大约80％的粒子、至少大约90％的粒子或至少大约95％的粒子的算术平均值。
138.根据一些实施例，金属纳米粒子核的尺寸分布窄。如本文使用的术语“窄粒度分布”是指其中超过90％的粒子具有的粒度的范围在均值(或平均)粒度的0.2
‑
2倍内的分布。优选地，超过95％的粒子具有在该范围内的粒度。甚至更优选地，超过99％的粒子具有在该范围内的粒度。纳米粒度分布通常是根据平均粒度和分布宽度来定义的。分布曲线在最大值一半处的宽度称为半峰全宽(fwhm)。fwhm和平均粒度之间的关系被用作分布的宽或窄的度量。在一些实施例中，术语“窄粒度分布”是指其中fwhm小于或等于平均粒度的80％的分
布。在一些实施例中，fwhm小于或等于平均粒度的60％。在其他特定实施例中，fwhm小于或等于平均粒度的40％。
139.金属纳米粒子核可以包括金属和/或金属合金。合适金属的非限制性示例包括au、pt、ag、ni、co、pd、cu、al、zn、fe及它们的组合。金属合金可选自但不限于以下项：au/pt、au/ag、au/cu、au/ag/cu、au/pd、au/ag/cu/pd、pt/rh、ni/co和pt/ni/fe。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。根据一些示例性实施例，金属纳米粒子核包括au。
140.在具体实施例中，有机配体壳具有的厚度的范围在大约0.2nm到大约7nm内。在另外的实施例中，有机配体壳具有的厚度的范围在大约0.2nm到大约4nm内。在又一些实施例中，有机配体壳具有的厚度的范围在大约0.2nm到大约2nm内。在另外的又一些实施例中，有机配体壳具有的厚度的范围在大约0.6nm到大约2nm内。在另外的实施例中，有机配体壳具有的厚度的范围在大约2nm到大约4nm内。在某些实施例中，有机配体壳具有的厚度的范围在大约1.2nm到大约7nm内。有机配体壳的厚度可以通过形成所述壳的配体的性质来估计，这对技术人员来说是明显的。
141.形成核
‑
壳粒子的壳的有机配体可以选自小分子、单体、低聚物或聚合物，优选短聚合物链。在一些实施例中，有机配体选自小分子、单体、低聚物及它们的组合。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。在某些实施例中，感测层不含不是核
‑
壳粒子的有机配体的一部分的聚合物。
142.适用于核
‑
壳粒子的有机配体的非限制性示例包括烷基硫醇，例如具有c3‑
c
24
链的烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、烷基硫醇盐、ω
‑
官能化的烷基硫醇盐、芳烃硫醇盐(ω
‑
巯基丙基)三甲基氧基硅烷、二烷基硫醚、二芳基硫醚、烷基芳基硫醚、二烷基二硫醚、二芳基二硫醚、烷基芳基二硫醚、烷基亚硫酸盐、芳基亚硫酸盐、烷基芳基亚硫酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、黄原酸盐、寡核苷酸、多核苷酸、二硫代氨基甲酸盐、烷基胺、芳基胺、二芳基胺、二烷基胺、烷基芳基胺、芳胺、烷基膦、二烷基膦、芳基膦、二芳基膦、烷基芳基膦、二烷基膦、二芳基膦、烷基芳基膦、氧化膦、烷基羧酸盐、芳基羧酸盐、二烷基羧酸盐、二芳基羧酸盐、烷基芳基羧酸盐、二烷基羧酸盐、二芳基羧酸盐、烷基芳基羧酸盐、氰酸盐、异氰酸盐、肽、蛋白质、酶、多糖、磷脂、及它们的组合和衍生物。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
143.适用于形成核
‑
壳粒子的壳的其它有机配体包括但不限于烯基硫醇、炔基硫醇、环烷基硫醇、杂环基硫醇、杂芳基硫醇、烯基硫醇盐、炔基硫醇盐、环烷基硫醇盐、杂环基硫醇盐、杂芳基硫醇盐、烯基硫醚、炔基硫醚、环烷基硫醚、杂环基硫醚、杂芳基硫醚、烯基二硫醚、炔基二硫醚、环烷基二硫醚、杂环基二硫醚、杂芳基二硫醚、烯基亚硫酸盐、炔基亚硫酸盐、环烷基亚硫酸盐、杂环基亚硫酸盐、杂芳基亚硫酸盐、烯基硫酸盐、炔基硫酸盐、环烷基硫酸盐、杂环基硫酸盐、杂芳基硫酸盐、烯胺、炔胺、环烷基胺、杂环胺、杂芳胺、烯基羧酸盐、炔基羧酸盐、环烷基羧酸盐、杂环基羧酸盐和杂芳基羧酸盐。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
[0144]“烷基”基团是指饱和脂族烃，包括直链、支链和环状的烷基。在一个实施例中，烷基基团具有1
‑
12个碳，此处指定为c1‑
c
12
‑
烷基。在另一些实施例中，烷基基团具有2
‑
6个碳，此处指定为c2‑
c6‑
烷基。在另一些实施例中，烷基基团具有2
‑
4个碳，此处指定为c2‑
c4‑
烷基。在一个示例性实施例中，烷基基团具有3
‑
24个碳，此处指定为c3‑
c
24
烷基。烷基基团可以
是未被取代的或被一个或更多个选自卤素、卤代烷基、酰基、酰氨基、酯、氰基、硝基和叠氮基的基团取代。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
[0145]“环烷基”是指非芳族的单环或多环体系。在一个实施例中，环烷基基团具有3
‑
10个碳原子。在另一个实施例中，环烷基基团具有5
‑
10个碳原子。示例性的单环环烷基基团包括环戊基、环己基、环庚基等。烷基环烷基是键合至如本文定义的环烷基基团的如本文定义的烷基基团。环烷基基团可以是未被取代的或被上文关于烷基定义的任何一个或更多个取代基取代。
[0146]“烯基”基团是指含有至少一个碳
‑
碳双键的脂族烃基团，包括直链、支链和环状的烯基基团。在一个实施例中，烯基基团具有2
‑
8个碳原子(c2‑8烯基)。在另一个实施例中，烯基在链中具有2
‑
4个碳原子(c2‑4烯基)。示例性的烯基基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、3
‑
甲基丁
‑2‑
烯基、正戊烯基、庚烯基、辛烯基、环己基丁烯基和癸烯基。烷基烯基是键合至如本文定义的烯基基团的如本文定义的烷基基团。烯基基团可以是未被取代的或者通过可用的碳原子被一个或更多个上文关于烷基定义的基团取代。
[0147]“炔基”基团是指含有至少一个碳
‑
碳三键的脂族烃基团，包括直链和支链。在一个实施例中，炔基基团在链中具有2
‑
8个碳原子(c2‑8炔基)。在另一个实施例中，炔基基团在链中具有2
‑
4个碳原子(c2‑4炔基)。示例性的炔基基团包括但不限于乙炔基、丙炔基、正丁炔基、2
‑
丁炔基、3
‑
甲基丁炔基、正戊炔基、庚炔基、辛炔基和癸炔基。烷基炔基是键合至如本文定义的炔基基团的如本文定义的烷基基团。炔基基团可以是未被取代的或者通过可用的碳原子被一个或更多个上文关于烷基定义的基团取代。
[0148]“芳基”基团是指芳族的单环或多环体系。在一个实施例中，芳基基团具有6
‑
10个碳原子。芳基任选地被至少一个如本文所定义“环体系取代基”及它们的组合取代。示例性的芳基基团包括但不限于苯基或萘基。烷基芳基是键合至如本文定义的芳基基团的如本文定义的烷基基团。芳基基团可以是未被取代的或者通过可用的碳原子被一个或更多个上文关于烷基定义的基团取代。
[0149]“杂芳基”基团是指含有至少一个杂原子环的杂芳族体系，其中原子选自氮、硫和氧。杂芳基包含5个或更多个环原子。杂芳基基团可以是单环的、双环的、三环的等。该定义还包括苯并杂环。杂芳基的非限制性示例包括噻吩基、苯并噻吩基、1
‑
萘并噻吩基、噻蒽基(thianthrenyl)、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基(indazolyl)、嘌呤基、异喹啉基、喹啉基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔啉基、噻唑基、噁唑基、异噻唑基、异噁唑基等。杂芳基基团可以是未被取代的或者通过可用的原子被一个或更多个上文关于烷基定义的基团取代。
[0150]“杂环”或“杂环基”基团是指具有1至4个杂原子(例如氧、硫和/或特别是氮)的五元至八元环。这些五元至八元环可以是饱和的、完全不饱和的或部分不饱和的，其中完全饱和的环是优选的。示例性的杂环包括但不限于哌啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡唑啉基、吡唑烷基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、硫代吡喃基、哌嗪基、吲哚啉基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢噻吩基、四氢噻吩基、二氢吡喃基、四氢呋喃基等。烷基杂环基是键合至如本文定义的杂环基基团的如本文定义的烷基基团。杂环基基团可以是未被取代的或者通过可用的原子被一个或更多个上文关于烷基定义的基团取代。
[0151]“环体系取代基”是指附接到芳族或非芳族环体系的取代基，包括但不限于h、卤
素、卤代烷基、(c1‑
c8)烷基、(c2‑
c8)烯基、(c2‑
c8)炔基、(c6‑
c
10
)芳基、酰基、酰氨基、酯、氰基、硝基、叠氮基，等等。
[0152]
如本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的“卤素(halogen)”或“卤代(halo)”基团是指氯、溴、氟和碘。术语“卤代烷基”是指一些或全部氢独立地被卤素基团代替的烷基基团，包括但不限于三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、三碘甲基、二氟甲基、氯二氟甲基、五氟乙基、1,1
‑
二氟乙基、溴甲基、氯甲基、氟甲基、碘甲基等。
[0153]
如本文使用的“酰基”基团包括例如但不限于以下的基团：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、特戊酰基(pivaloyl)、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、苯甲酰基等。目前优选的酰基基团是乙酰基和苯甲酰基。“烷氧基”基团是指
‑
o
‑
烷基基团，其中r是如上文定义的烷基。
[0154]
如本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的“硫代(thio)”基团是指sh基团。如本文单独使用或作为另一基团的一部分使用的术语“烷基硫基”、“芳基硫基”或“芳基烷基硫基”是指与硫原子连接的上述烷基、芳基烷基或芳基基团中的任一种。
[0155]
根据某些实施例，有机配体选自包括以下项的组：烷基硫醇、芳基硫醇、烷基芳基硫醇、烷基硫醇盐、ω
‑
官能化的烷烃硫醇盐、芳烃硫醇盐、(γ
‑
巯基丙基)三甲基氧基硅烷、二烷基二硫醚及它们的组合和衍生物。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。根据具体实施例，烷基硫醇或烷基芳基硫醇选自包括以下项的组：十二烷硫醇、2
‑
乙基己硫醇、3
‑
乙氧基苯硫酚、2
‑
乙氧基苯硫酚、癸硫醇、2
‑
硝基
‑4‑
(三氟甲基)苯硫酚、丁硫醇、苄硫醇、十八烷硫醇、2
‑
萘硫醇、4
‑
氯苯甲硫醇、叔十二烷硫醇、己硫醇、十八烷硫醇、1
‑
甲基
‑2‑
咪唑硫醇及它们的组合。根据一些示例性实施例，有机配体包括选自十二烷硫醇和2
‑
乙基己硫醇的烷基硫醇。
[0156]
核
‑
壳粒子可以包括疏水性配体或亲水性配体。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。根据一些示例性实施例，核
‑
壳粒子包括疏水性配体。疏水性配体可以选自包括以下项的组：十二烷硫醇、2
‑
乙基己硫醇、癸硫醇、己硫醇、二丁基二硫醚、4
‑
叔甲基苯硫酚、1
‑
庚硫醇、丁硫醇、苄硫醇、3
‑
乙氧基苯硫酚、叔十二烷硫醇及它们的组合。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
[0157]
根据一些实施例，核
‑
壳粒子包括亲水性配体。亲水性配体可选自包括以下项的组：2
‑
硝基
‑4‑
三氟甲基苯硫酚、4
‑
氯苯甲硫醇及它们的组合。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。
[0158]
根据有机配体的选择，感测层可以是疏水的或亲水的。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。感测层的疏水性可以由用于官能化金属纳米粒子核的有机配体的类型来确定。感测层的疏水性还可以通过将感测层材料(即，来自相应的分散体的核
‑
壳粒子)沉积到基底上并在溶剂蒸发后测量水接触角来确定。
[0159]
在一些当前优选的实施例中，感测层是疏水的，以及微屏障由疏水材料制成。
[0160]
在另外的实施例中，感测层是亲水的。在进一步的实施例中，微屏障由亲水材料制成。
[0161]
感测层可以具有本领域已知的任何形状或几何形状，例如但不限于圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、六边形和多边形。感测层的面积范围可以在大约0.03mm2到大约20mm2。在另外的实施例中，感测层的面积范围在大约0.1mm2到大约10mm2，或者在大约
0.5mm2到大约5mm2。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。在某些实施例中，感测层的表面积约为1mm2。应当理解的是，感测层的形状和表面积由微屏障横截面的形状和面积决定。在一些实施例中，感测层的面积基本上与微屏障的横截面积相同。
[0162]
感测层被设置在基底上，并与电极阵列电接触。在一些实施例中，感测层被设置在电极阵列的顶部上。如本文使用的术语“与电极阵列电接触”是指与电极阵列的至少一个正电极和至少一个负电极电接触。
[0163]
如上所述，本发明的传感器的有益特征之一在于可以有效控制感测层的形态。因此，在一些实施例中，感测层在其整个区域上具有基本均匀的厚度。如本文使用的术语“基本均匀”在一些实施例中是指感测层的外周边和剩余表面之间的感测层厚度的变化小于大约10％。感测层的厚度尤其可以通过原子力显微镜(afm)来确定。
[0164]
化学敏感传感器
[0165]
现在参考图3，其示意性地示出了根据本发明的一些实施例的包括感测层的传感器301的俯视图。类似于于图1b所示的传感器101，传感器301包括具有顶表面103a的基底103。传感器301还包括微屏障105和电极阵列，该电极阵列包括多个盘状电极(在视图中被隐藏)和被设置在基底103的顶表面103a上的触针111a和111b。传感器301还包括感测层113，该感测层113被设置在电极阵列的顶部上并被微屏障105包围。感测层113的面积基本上与微屏障105的横截面面积相同。
[0166]
现在参考图4，其示意性地示出了根据本发明的一些实施例的包括感测层的传感器401的俯视图。类似于图2b所示的传感器201，传感器401包括具有顶表面203a的基底203。传感器401还包括微屏障205和包括正电极和负电极(在视图中被隐藏)的电极阵列，微屏障和电极被设置在基底203的顶表面203a上。传感器401还包括被设置在基底203的顶表面203a上的感测层213，感测层213覆盖电极。感测层213的面积基本上与微屏障205的横截面面积相同。
[0167]
本发明的传感器可以被配置为例如电容传感器、电阻传感器、化学电阻传感器、阻抗传感器、场效应晶体管传感器、应变仪传感器等。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。在非限制性示例中，本发明的传感器被配置为化学电阻传感器(即，化学电阻器)。这种传感器的电阻变化是由响应于通过各种化学相互作用进行的voc的吸附的核
‑
壳粒子的组装体的膨胀或聚集产生的。相互作用包括但不限于氢键、宿主
‑
客体、范德瓦尔斯(van der waals)、静电、电荷转移、抗原
‑
抗体相互作用及它们的组合。如本文所用，术语“膨胀”是指核
‑
壳粒子的组装体中平均粒子间距离的增加。如本文所用，术语“聚集”是指核
‑
壳粒子的组装体中平均粒子间距离的减小。介电常数的变化(转化为测得的电阻变化)通常发生在薄膜中，该薄膜在由有机封端的金属纳米粒子的2d或3d膜组成的感测层中具有空隙的区域。
[0168]
在一些实施例中，本发明的传感器被配置成检测测试样本中的voc。根据本发明的原理，测试样本选自气体样本(例如空气或呼吸)和流体样本(例如体液或分泌物)。在一些实施例中，传感器被配置成提供对周围环境中分析物分子的存在和浓度的检测。可由传感器检测的分析物的非限制性示例包括选自辛烷、苯甲醛、己烷、己醛、乙基己醇、辛醇和三甲基苯的voc。在一些示例性实施例中，所述voc是辛烷。
[0169]
在一些实施例中，传感器包括被设置在单个基底上的多个电极阵列、相应的微屏
障和相应的感测层。在某些这样的实施例中，传感器也被称为传感器阵列。传感器的排列可以如现有技术中已知的那样进行。非限制性排列包括传感器矩阵(行和/或列)，该传感器矩阵包括多个传感器，例如2至20个传感器，其中每个传感器响应于voc感测独立地生成电信号。多个感测层的核
‑
壳纳米粒子可以相同或不同。在一些实施例中，传感器阵列包括具有被各种有机配体壳封端的单一物种的mnp核的传感器。在可选的实施例中，传感器阵列包括具有各种物种的mnp核的传感器。
[0170]
传感器信号测量和分析设备
[0171]
化学敏感传感器的信号可以通过合适的检测设备检测和/或测量。因此，在一些实施例中，平台单元或其传感器耦合到信号检测和/或测量设备。合适的检测和/或测量设备应该对以下中的一者或更多者的变化敏感：电阻、电导率、交流电流(ac)、频率、电容、阻抗、电感、迁移率、电势、压电和电压阈值。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。在某些实施例中，检测和/或测量设备易受传感器的电阻或电导变化的影响。在另外的实施例中，测量设备对核
‑
壳粒子的膨胀或聚集敏感。传感器的电特性(例如电阻、电导率、直流或交流电流、电容、阻抗、电势或电压阈值)的变化可以通过本领域已知的任何合适的设备(尤其包括数据记录器、稳压器、电压表、电导率仪、lcr计或毫米波)来测量。可以使用例如压电传感器来测量传感器组的压电特性的变化。测量的信号可以被显示在显示器上或被传输到主机。
[0172]
当使用多个传感器时，从传感器获得的信号可以由计算系统分析，该计算系统被配置为执行存储在非暂时性存储器上的各种算法。因此，根据一些实施例，化学敏感传感器或传感器阵列耦合到所述计算系统。这些算法可以包括学习和模式识别算法，例如但不限于人工神经网络(ann)算法、支持向量机(svm)、判别函数分析(dfa)、主成分分析(pca)、多层感知(mlp)、广义回归神经网络(grnn)、模糊推理系统(fis)、自组织映射(som)、径向偏差函数(rbf)、遗传算法(gas)、神经模糊系统(nfs)、自适应共振理论(art)、偏最小二乘(pls)、多元线性回归(mlr)、主成分回归(pcr)、线性判别分析(lda)、聚类分析、最近邻、费希尔线性判别分析(flda)、独立软模式类簇法(simca)、k近邻(knn)、遗传算法以及模糊逻辑算法和典型判别分析(cda)。
[0173]
化学敏感传感器的制造方法
[0174]
形成电极阵列的步骤可以包括在基底的顶表面上沉积金属。金属沉积的非限制性方法包括电子束蒸发、物理气相沉积、溅射沉积、滴铸、场增强沉积、软蚀刻、喷墨印刷和丝网印刷。金属可选自au、pt、ti、cu、ag、pd、pt、ni、al及它们的组合。
[0175]
在某些实施例中，形成电极阵列的步骤包括在金属沉积期间将荫罩(shadow mask)施加到基底的顶表面。荫罩可以通过本领域已知的任何合适的工艺制造。例如，可以使用硅晶片，其中光致抗蚀剂图案被施加到晶片上，并且晶片被蚀刻以去除不受光致抗蚀剂保护的硅。
[0176]
可以通过选自光刻、电子束蚀刻、通过荫罩的直接蒸发/溅射、软(压印)接触、喷墨印刷的方法来形成微屏障。根据某些实施例，微屏障的形成通过光刻工艺来执行。
[0177]
根据一些实施例，光刻工艺包括将负性光致抗蚀剂施加到基底以及可选地施加到电极阵列的步骤。负性光致抗蚀剂可以包括基于环氧树脂的光致抗蚀剂。在某些实施例中，所述负性光致抗蚀剂是su
‑
8。su
‑
8特别适用于本发明的制造方法，因为它能够形成具有几
乎垂直侧壁的相对厚(几百微米)的结构。
[0178]
光致抗蚀剂材料可以通过任何合适的方法(诸如，例如旋涂或浇铸)施加到基底的表面。在一些当前优选的实施例中，光致抗蚀剂通过旋转来施加。在某些实施例中，光致抗蚀剂通过以范围在大约200rpm到大约5000rpm的速率旋转来施加。在另外的实施例中，旋转以范围在大约500rpm到大约2000rpm的速率被执行。在一些实施例中，通过将旋转速率从大约500rpm增加到大约2000rpm来施加光致抗蚀剂。旋转时间的范围可以在大约5秒到大约120秒。
[0179]
根据一些实施例，光刻工艺还包括在负性光致抗蚀剂上设置具有预定图案的掩模的步骤。掩模可以具有环形开口，其形状选自圆形、椭圆形、正方形、矩形、三角形、六边形和多边形环形。每种可能性代表本发明的一个单独的实施例。可以如上文所述与电极阵列制造相结合来制造掩模。
[0180]
根据一些实施例，光刻工艺还包括将负性光致抗蚀剂暴露于uv辐射的步骤，其中光致抗蚀剂被掩模覆盖。uv光强度和曝光时间可以根据所施加的光致抗蚀剂的类型和厚度来选择。在一些示例性实施例中，光致抗蚀剂暴露于强度为14mw/cm2的uv光下持续6秒钟。
[0181]
根据一些实施例，光刻工艺还包括使剩余负性光致抗蚀剂显影的步骤。可以根据光致抗蚀剂类型选择显影剂。在一些示例性实施例中，光致抗蚀剂是su
‑
8，以及显影剂是丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)，其中显影过程持续约1分钟。
[0182]
根据一些实施例，在施加光致抗蚀剂之前，加热基底以去除湿气和任何可能残留的溶剂。根据一些实施例，在施加光致抗蚀剂之后、在uv曝光步骤之后和/或在显影步骤之后，加热具有光致抗蚀剂的基底。加热可以以范围在大约80℃到大约200℃的温度进行1至30分钟。
[0183]
根据一些实施例，光刻工艺不包括显影状态之后的等离子体清洗。发明人发现，微屏障光致抗蚀剂材料的氧等离子体处理降低了其疏水性，从而可能削弱了咖啡环消除效果。
[0184]
根据一些当前优选的实施例，光刻工艺不包括光致抗蚀剂剥离的步骤，从而防止微屏障结构且尤其是其内部面的磨损。
[0185]
如上文所述，形成感测层的步骤包括将包括核
‑
壳粒子和溶剂的分散体施加到微屏障内的电极阵列上。核
‑
壳粒子可以包含如上文所述的金属纳米粒子核和有机配体壳。核
‑
壳粒子的合成可以通过本领域已知的各种方法进行，例如通过进行一些修改(hostetler等人，langmuir，14 1998，24)的两相法(brust等人，j.chem.soc.chem.commun.,801,1994,2)，使用多种有机配体为voc吸附提供广泛选择性的吸附位点。在一些示例性实施例中，通过相转移试剂toab将aucl4‑
从含水haucl4·
xh2o溶液转移到甲苯溶液中来合成基于金的核
‑
壳粒子。在分离有机相后，向溶液中加入过量的硫醇与甲苯的溶液。硫醇:haucl4·
xh2o的摩尔比可以在1:1和10:1之间变化，这取决于所使用的硫醇。在将溶液剧烈搅拌后，加入大量过量的还原剂nabh4的水溶液。该反应在室温持续地搅拌持续至少3小时，以产生硫醇封端的au纳米粒子的深棕色溶液。所得到的溶液可以在旋转蒸发器中进一步经历溶剂除去，然后使用乙醇和甲苯进行多次洗涤。
[0186]
基于所使用的有机配体的类型，用于悬浮所获得的核
‑
壳粒子的合适溶剂可以选自疏水性(或非极性)溶剂和亲水性(或极性)溶剂。合适溶剂的非限制性示例包括甲苯、2
‑
戊酮、己烷、乙醇、丙酮、异丙基、2
‑
戊酮、水及它们的组合。在某些实施例中，溶剂选自甲苯、2
‑
戊酮和己烷。
[0187]
如本文所使用的术语“分散体”广义上是指在存在或不存在分散剂的情况下包含分散在整个液体物质中的固体物质的不均匀混合物，其中固体物质均匀分散或沉降。术语“分散体”包括悬浮液和胶体。
[0188]
如本文所用，术语“悬浮液”是指含有足以大到沉降的固体粒子的不均匀混合物。内部相(固体)在存在或不存在分散剂的情况下通过搅拌被分散在整个外部相(液体)中。在某些实施例中，分散体包括悬浮液形式的核
‑
壳粒子。
[0189]
在一些当前优选的实施例中，核
‑
壳粒子的分散体是疏水的，以及微屏障材料是疏水的。在另外的实施例中，核
‑
壳粒子的分散体是亲水的，以及微屏障材料是亲水的。
[0190]
根据某些实施例，感测层是通过自组装过程制造的，以产生包含核
‑
壳粒子的膜。如本文使用的术语“自组装”指的是分子的组织过程，而没有外部来源的干预。自组装过程在溶液/溶剂中或直接在固态基底上进行。
[0191]
用于获得核
‑
壳粒子的良好有序的二维组装体的示例性方法包括但不限于，分散体或核
‑
壳粒子在固体表面上的分散体的随机沉积。沉积可以通过喷墨印刷或滴铸来进行。
[0192]
根据某些实施例，分散体通过喷墨印刷来施加。喷墨印刷通常用于使用被指定用于印刷型电子器件的喷墨印刷机在固态或柔性基底上进行印刷。根据本领域众所周知的程序，将含有核
‑
壳粒子的分散体用作印刷头的填充材料(或“墨水”)，如在holland等人的(ink maker 8,83,2005)中所述。
[0193]
根据一些实施例，核
‑
壳粒子分散体被施加到基底上，使得形成的感测层与电极阵列电接触。在一些实施例中，分散体被施加在电极阵列的顶部上。
[0194]
在一些实施例中，分散体被施加到电极阵列的中心。
[0195]
沉积在基底上的分散体的体积以及可选的电极阵列可以被调整以形成具有与微屏障的高度基本相同的高度的液滴。期望的体积可以沉积为较小体积(例，如0.3nl或1nl)的多个精确测量的液滴。
[0196]
在某些实施例中，分散体以大约5nl到大约500nl的总体积进行施加。在另外的实施例中，分散体以范围在大约5nl到大约150nl的总体积进行施加。在一些示例性实施例中，分散体以范围在大约20nl到大约300nl的总体积进行施加。在特定实施例中，所施加的总体积的范围在大约20nl到大约120nl。
[0197]
分散体中的核
‑
壳粒子的浓度的范围可以是大约1mg/ml到大约100mg/ml。在一些示例性实施例中，分散体中的核
‑
壳粒子的浓度范围是大约5mg/ml到大约20mg/ml。
[0198]
根据一些实施例，形成感测层的步骤还包括允许溶剂蒸发的干燥步骤。
[0199]
化学敏感传感器应用
[0200]
由于传感器的小型化尺寸(在几微米的范围内)，它可以被安装在任何电子设备(包括但不限于手表或蜂窝电话)中。传感器阵列与常用电子设备的集成允许其用于监测受试者的健康以及诊断各种疾病。
[0201]
本发明的传感器可用于其中对voc的检测是可行的各种附加应用。这些应用包括但不限于环境毒理学和整治、医学、材料质量控制、食品和农产品监测、重工业制造(汽车、飞机等)，例如环境空气监测、工人防护、排放控制和产品质量测试；石油/天然气石化应用，
如可燃气体检测、h2s监测、危险泄漏检测和识别；危险溢出物识别(hazardous spill identification)、封闭空间勘测、公用事业和电力应用，如排放监测和变压器故障检测；食品/饮料/农业应用，如新鲜度检测、水果成熟控制、发酵过程监测和控制、风味成分和鉴定、产品质量和鉴定以及制冷剂和熏蒸剂检测。
[0202]
其他应用包括但不限于化妆品/香水应用，如香料配方、产品质量测试和指纹识别；化学/塑料/药物应用，如逸散性排放识别、泄漏检测、溶剂回收效率、周边监测和产品质量测试；危险废物场地应用，如逸散性排放检测和识别、泄漏检测和识别、运输应用，如危险溢出物监测、加油作业、集装箱检查以及柴油/汽油/航空燃料识别；建筑/住宅应用，如天然气检测、甲醛检测、烟雾检测、自动通风控制(烹饪、吸烟等)以及进气监测；医院/医疗应用，如麻醉和灭菌气体检测、传染病检测、呼吸、伤口和体液分析以及远程手术。
[0203]
除非上下文另外明确规定，否则如在本文中和在所附权利要求中使用的单数形式“一(a)”、“一(an)”和“所述(the)”包括复数的提及。因此，例如，“有机配体”的提及包括本领域技术人员已知的多种这样的有机配体及其等同物，等等。应当注意的是，术语“和”或术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用，除非内容另外明确指定。
[0204]
如本文所使用，术语“大约”，当指可测量值(如量、持续时间等)时，其意味着包含与指定值相差+/
‑
10％、更优选+/
‑
5％、甚至更优选+/
‑
1％并且还更优选+/
‑
0.1％的偏差，因为这样的偏差适合于执行所公开的方法。
[0205]
给出了以下示例，以更全面地说明本发明的一些实施例。然而，它们绝不应被解释为限制本发明的广泛范围。在不脱离本发明的范围的情况下，本领域技术人员可以容易地对本文公开的原理进行许多变化和修改。
[0206]
示例
[0207]
示例1：化学敏感传感器的制造
[0208]
传感器被设计成包括八个电极阵列，其中八个微屏障被设置在固体基底的顶表面上并包围每个电极阵列。
[0209]
电极阵列制造
[0210]
首先，通过电子束蒸发器(evatec bak501)在包括1μm的热氧化硅膜(购自美国nova electronic materials有限责任公司)的硅晶片上制造盘状叉指铂电极(circular inter
‑
digitated platinum electrodes)。每个电极阵列的外径为1000μm。电极厚度为10μm，每两个相邻的电极间隔10μm的间距。
[0211]
微屏障制备
[0212]
su
‑
8微屏障制备的示意性表示如图5所示。su
‑
8微屏障是在洁净室设施中使用光刻工艺制造的。包括八个电极阵列的晶片通过热板在120℃加热5分钟。将晶片冷却至室温后，通过使用逐渐加速的旋转器(500rpm持续10秒钟，并且然后再以2000rpm另外旋转30秒钟)，用负性光致抗蚀剂su
‑
8 2002(购自美国马萨诸塞州microchem公司)涂覆晶片。然后通过热板在95℃加热晶片持续2分钟，接着通过特殊掩膜以14mw/cm2的强度进行uv光曝光持续6秒钟。然后使用pgmea显影剂将负性光致抗蚀剂显影1分钟，并用异丙醇洗涤。所述晶片的固化通过在150℃对热板加热15分钟进行。微屏障的高度为2.35
±
0.05μm。
[0213]
制造了三种晶片，它们的高度不同，包括2.4μm、5.5μm和17.0μm。微屏障的厚度为100μm，且其内径在每种情况下大约为1000μm。
[0214]
核
‑
壳粒子合成
[0215]
根据brust等人的研究(j.chem.soc.，chem.com.，1994，2，801
‑
802)，使用两相法合成了包括硫醇封端的au np的核
‑
壳粒子。aucl4首先通过相转移试剂从含水haucl4·
xh2o溶液转移到甲苯溶液中。在分离有机相后，将硫醇与甲苯的溶液添加到金分散体中。对于十二烷硫醇，硫醇：au的摩尔比为0.8:1，以及对于2
‑
乙基己硫醇封端的au np，硫醇：au的摩尔比为0.7:1。在将溶液剧烈搅拌10分钟后，加入过量的还原剂nabh4的水溶液(25ml，0.4m，冰冷却)。反应在室温搅拌至少3小时，这产生硫醇封端的au np的深棕色分散体。所得到的分散体在旋转蒸发器中经历溶剂除去，以及随后使用乙醇和甲苯多次洗涤。
[0216]
硫醇封端的au np分散体的喷墨印刷
[0217]
核
‑
壳粒子分散体通过纳米印刷机分配器系统(nanoprinter dispenser system)sciflexarrayer s3(德国，scienion公司)沉积在基底和电极阵列上，该系统是一种非接触压电分配系统，允许0.3
±
0.05纳升的精确液滴的分散。这种喷墨印刷技术允许将硫醇封端的金np分散体精确地滴在电极阵列的中间。
[0218]
获得的设备如图6所示。该设备包括八个传感器和一个用于温度控制的电阻器(位于中间)。每个传感器都是化学敏感传感器，其包括带有特定有机配体壳的金纳米粒子核。
[0219]
示例2：核
‑
壳粒子的分散体的表征
[0220]
使用透射电子显微镜(tem)对硫醇封端的au np分散体进行了表征。tem的样本是通过将稀释的甲苯溶液以5∶1的比例滴铸到200网状碳涂覆的铜网(200
‑
mesh carbon
‑
coated copper grid)上制备的。在120kv处获得硫醇封端的金np的tem图像(型号fei tecnai t12 g2 tem)。图7a
‑
图7b显示了硫醇封端的au np分散体的tem图像，包括十二烷硫醇封端的au np分散体(图7a)和2
‑
乙基己硫醇封端的au np分散体(图7b)。图7c
‑
图7d显示了对硫醇封端的au np的金属核尺寸分布的分析，该硫醇封端的au np包括十二烷硫醇封端的au np(图7c)和2
‑
乙基己硫醇封端的au np(图7d)。硫醇封端的au np的透射电子显微照片证实了平均直径分别为2.4nm和2.2nm的十二烷硫醇封端的au np的和2
‑
乙基己硫醇封端的au np的窄尺寸分布。
[0221]
示例3：sio2微屏障制剂(比较示例)
[0222]
制备附加的传感器设备，其包含由氧化硅制成的微屏障。
[0223]
sio2微屏障是在洁净室设施中使用光刻工艺制成的。包含八个电极阵列(如示例1所述)的晶片通过热板在120℃加热5分钟。晶片冷却至室温后，通过使用旋转器(以2000rpm，持续60秒)涂覆光致抗蚀剂az 2070。然后，通过热板在110℃加热晶片持续2分钟，接着通过特殊掩膜以14mw/cm2的强度进行uv光曝光4秒钟。然后，使用tmah显影剂将光致抗蚀剂显影1分钟，并用di水洗涤。在真空下且然后在硅烷(sih4)和氧气气氛下在1200℃通过标准等离子体增强的化学气相沉积系统(pevd plasma
‑
therm，vision 410)进行sio2的沉积持续2分钟。然后将晶片置于热的n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)中持续2小时，接着在丙酮中超声处理另外30分钟，接着进行剥离工艺。sio2微屏障具有的厚度为100μm，内径约为1000μm，以及高度为2.4μm。
[0224]
示例4：微屏障表征
[0225]
材料表面表征测试通过光学测角仪进行，(ram
é‑
hart仪器公司型号：200
‑
f1)一种集成了相机和扫描电子显微镜(sem)的光学显微镜。
[0226]
为了测量静态接触角和表面张力，捕获包括基底表面上一滴水的表面图像，从而允许确定表面的疏水性。接触角是液体界面与固体界面相交的角度。接触角由粘合力和内聚力之间的平衡决定。随着液滴在平坦固体表面上扩散的趋势增加，接触角减小。因此，接触角提供了润湿性的反向测量。高接触角指示低润湿性，其中流体使与表面的接触最小化。由于测试的流体主要是亲水的，因此较高的接触角意味着更疏水的表面。
[0227]
图8a
‑
图8c示出了不同微屏障表面处接触角的测角仪图像，包括su
‑
8接触角的图像(图8a)、氧等离子体处理的su
‑
8接触角的图像(图8b)和sio2接触角的图像(图8c)。测量的接触角为：对于su
‑
8表面为90
±
10，对于经处理的su
‑
8表面为35
±
100以及在sio2表面处没有形成接触角。因此，未经处理的su
‑
8是一种疏水材料。
[0228]
为了研究微屏障表面的形态，捕获额外的sem图像。图9a
‑
图9d显示了su
‑
8和sio2微屏障表面在不同放大倍数下的sem图像，包括放大倍数10k的sio2图像(图9a)、放大倍数10k的su
‑
8图像(图9b)、放大倍数1k的sio2图像(图9c)和放大倍数1k的su
‑
8图像(图9d)。sio2微屏障的sem图像显示了破损的边缘以及凹凸不平的表面；这可能是在制备sio2微屏障(示例3)期间由剥离步骤导致的。相比而言，su
‑
8微屏障的sem图像显示直边和光滑表面。
[0229]
示例5：传感器表征
[0230]
如上文示例1和示例3中详述的，制造了12种不同类型的传感器。传感器在有机配体类型(十二烷硫醇和2
‑
乙基己醇)、微屏障材料(su
‑
8和sio2)、微屏障高度(2.4μm、5.5μm和17μm)和分散体的沉积体积(20nl、40nl和120nl)方面有所不同。对每个实验参数测试了至少8个类似的传感器，以评估传感器响应和形态的复现性。此外，添加微屏障的效果是通过将所述传感器与不包括任何类型微屏障的传感器进行比较来评估的。
[0231]
通过分析形态和测量传感器对正辛烷的响应来确定微屏障材料的作用和分散体的体积。传感器响应表征结果在表1中进行了总结。
[0232]
通过使用光学显微镜形态学图片(图10a
‑
10c、图11a
‑
11c、图12a
‑
12c和图13a
‑
13c)进行感测层形状和形态的表征。
[0233]
传感器对voc吸附的响应进行如下测量。制造的传感器被安装在不锈钢试验箱内的定制聚四氟乙烯ptfe电路板上，该不锈钢试验箱的体积为100cm2。在暴露于voc之前，先进行初步抽空步骤，将传感器置于真空烘箱中25小时(2
‑
乙基己硫醇封端的au np)或45小时(十二烷硫醇封端的au np)。传感器响应于暴露于voc而产生的电信号(即电阻随时间的变化)通过keithley数据记录器设备(型号2701dmm)随时间进行测量，该keithley数据记录器设备由定制的labview程序控制。典型的暴露周期包括5分钟的真空(40毫托)基线步骤，接着是在voc暴露下持续5分钟，以及最后在真空下持续另一5分钟。传感器暴露于四种不同浓度的正辛烷(cas编号11
‑
65
‑
9)：0、41.4、84.2和134.4ppm。
[0234]
用于评估传感器检测能力的参数是幅度(或响应率％)，其指示不同分析物浓度下的传感器信号幅度。响应率可通过方程式1计算：
[0235]
δr/r
b
*100方程式1其中，δr是传感器在暴露于分析物时的基线
‑
校正的稳态电阻变化，以及r
b
是没有分析物时传感器的基线电阻。
[0236]
图10d
‑
10f、图11d
‑
11f、图12d
‑
12f和图13d
‑
13f显示了四种不同正辛烷浓度下的响应率％。
[0237]
为了评估传感器响应的复现性，利用matlab程序通过比较不同条件下响应的变
化，计算平均响应(avg)和标准偏差(stdev)。对于每个传感器，计算可变性指数(vi)(方程式2)。低vi值表示传感器响应的小分布(即，高复现性)。
[0238][0239]
其中，r
end
是响应结束时的相对电阻值。
[0240]
示例6：微屏障材料和有机配体类型的影响
[0241]
图10a
‑
10f和图11a
‑
11f比较了三种不同传感器设备对正辛烷的响应，包括无微屏障的传感器、具有su
‑
8微屏障的传感器和具有sio2微屏障的传感器。每个设备包含8个单独的传感器，这8个单独的传感器是同时被滴铸的并且具有相同的结构和组成特征。此外，两种不同体积的核
‑
壳粒子分散体，包括20nl(图10a
‑
10f)和40nl(图11a
‑
11f)，被用于寻找最佳铸造体积。从图10a可以看出，当使用利用有机配体2
‑
乙基己硫醇改性的20nl的金np而没有微屏障时，液滴不均匀并且容易流出电极阵列(图10a)。由sio2制成的微屏障(图10b)的添加以有效方式限制了沉积液滴的流动。然而，感测层仍然采用不同的不均匀形态学形状。相反，当微屏障由su
‑
8制成时，浇铸的传感器被包含在微屏障内，同时采用更均匀的结构。在功能上，当比较所述传感器对不同剂量辛烷的响应的均匀性时，发现由su
‑
8制成的微屏障的添加提供了传感器响应的复现性的更高提高(表1和图10c
‑
10f)。
[0242]
表1.感测层均匀性和传感器可变性指数(％)。
[0243][0244][0245]
因此，假设溶剂在su
‑
8表面上的蒸发过程是最温和且均匀的，导致最均匀沉积的mnp膜。用不同微屏障材料获得的感测层的形态还与su
‑
8和sio2材料的形态研究相关，显示了su
‑
8材料的明显优势，其允许制造具有光滑表面的微屏障。
[0246]
为了区分微屏障效应和单纯的体积效应，浇铸的分散体体积从20nl增加到40nl。
然而，结果与用20nl获得的结果相似。由sio2制成的微屏障的添加有助于部分地限制液滴面积，而由su
‑
8聚合物制成的微屏障的添加更有效地限制液滴并降低了所得到的传感器的形态不规则性。用su
‑
8制造的微屏障获得了最低的vi值(表1和图11c
‑
11f)。
[0247]
为了验证这些观察结果不是特定有机配体的独特情况，选择了额外的有机配体来官能化金np，并重复了表征测试。图12a
‑
12c显示了当滴铸20nl的基于十二烷硫醇的分散体而不是2
‑
乙基己醇时的感测层形态。对于三种不同的制造变体，观察到与基于2
‑
乙基己硫醇的分散体类似的趋势：无屏障、分别由sio2和su
‑
8聚合物制成的微屏障。在su
‑
8制成的微屏障的情况下，vi也遵循同样的趋势，从15.2％到9.2％(表1和图12c
‑
12f)。
[0248]
图13a
‑
13c显示了通过滴铸40nl的用有机配体十二烷硫醇改性的分散金np获得的感测层的形态。图13d
‑
13f显示，当使用su
‑
8微屏障时，传感器响应差异再次降至最低，如vi从12.6％降至2.5％(表1)。
[0249]
因此，已经表明微屏障的添加增加了传感器的形态和功能均匀性。此外，由su8(一种本质上疏水的材料)制造微屏障增强了微屏障添加的效果，并使得能够制造以更均匀的方式操作的设备。
[0250]
示例7：滴铸的体积和微屏障高度的优化
[0251]
结果表明，传感器的均匀性显著提高，其中电极周围的浇铸区域由微屏障限制。铸滴的区域受到高度为2.35μm的微屏障的限制。微屏障因此形成空腔，其中空腔由铸滴填充。
[0252]
为了评估铸滴体积的效果并找到最佳浇铸体积，进行了一项实验，其中将不同的分散体积施加到具有和不具有微屏障的基底和电极上，其中微屏障由su
‑
8制成，并且其高度为2.35μm。浇铸的分散体在甲苯中为5mg/ml的十二烷硫醇。图15a
‑
15d示意性地示出了取决于所施加的分散体的体积的相对于微屏障(当存在时)的铸滴的高度。图14a
‑
14d显示了包括一个电极阵列和感测层的传感器的光学显微镜图像，该感测层是通过在甲苯中沉积不同体积的5mg/ml的十二烷硫醇封端的au np的分散体而制备的。从图14a可以看出，当通过沉积15nl的十二烷硫醇封端的au np分散体而没有微屏障来制备感测层时，所获得的感测层是不均匀的，因为在层的中心和边缘可以看到更高浓度的np的沉积。图14b显示，当微屏障被添加并且沉积的体积被减少到10nl时，所获得的感测层在其边缘和中心处仍然是不均匀的。图14c显示，当微屏障被添加并且沉积的分散体的体积被增加到22nl时，获得的感测层具有不均匀的边缘。当微屏障被添加并且沉积的体积为20nl时，获得最均匀的感测层(图14d)。
[0253]
因此，已经表明，当感测层由微屏障限制并且铸滴的高度基本上与微屏障的高度相同时(图15d)，这增加了感测层的形态的均匀性。
[0254]
在另一项研究中，评估了不同微屏障高度对传感器响应均匀性的影响。不希望被理论或作用机制所束缚，假设微屏障高度可以影响干燥液滴的表面上咖啡环的形成，这又可以指示传感器响应的不规则行为。测试了三种不同的su
‑
8微屏障高度，包括2.4μm、5.5μm和17μm。沉积的分散体的体积也不同(20nl、40nl、120nl和300nl)。表2
‑
3总结了传感器功能表征的结果，包括vi(表2)和响应率幅度(表3)。
[0255]
从表2中可以看出，列出了用有机配体2
‑
乙基己硫醇官能化的金np的vi，当滴铸体积为40nl时，2.4um和5.5um的微屏障高度分别显示出1.3％和1.6％的良好vi。然而，这些微屏障高度的幅度有很大差异(表3)。在2.4u高度的微屏障上浇铸的40nl液滴的幅度为
0.31％，而在5.5um的环上浇铸的相同体积液滴的幅度为0.77％。这种观察可能是一种特定化学现象，或者也可能是一种普遍趋势。为了区分这两种可能性，用额外的官能团重复这种分析。
[0256]
第二个有机基团再次被选为十二烷硫醇。表2进一步显示，2.4um和5.5um的微屏障高度分别提供了2.5％和2.6％的相似vi。然而，每个屏障高度对不同的液滴浇铸体积最有效。40nl最适合2.5um的屏障，而120nl最适合5.5um的屏障。幅度显示了两个微屏障高度之间的折衷(表3)。
[0257]
表2.具有不同微屏障高度的传感器可变性指数(％)。
[0258][0259]
表3.具有不同微屏障高度的传感器响应的幅度(％)。
[0260][0261]
本领域中的技术人员将认识到，本发明不被限制于上文所具体示出和描述的内容。相反，本发明的范围包括上文中所述的各种特征的组合和子组合以及变型和修改。因此，本发明不应被解释为限于具体描述的实施例，并且通过参考随附的权利要求，本发明的范围和概念将更容易理解。