一种抽提装置及测定样品中苯和甲苯含量的方法与流程

本发明属于色谱技术领域，具体涉及一种抽提装置及测定样品中苯和甲苯含量的方法。

背景技术：

石油蜡综合性能优异，可广泛应用于橡胶、造纸、农业、日化、纺织、机械、电子等领域，一般粗分为石蜡、微晶蜡和凡士林。随着技术的进步和使用要求的更新，目前通过物理和化学改性，已开发出众多满足新要求的特种蜡。如橡胶防护蜡、汽车蜡、炸药蜡、电容器蜡及氧化蜡、氯化蜡和顺酐蜡等。石油蜡已深入到当今生产和生活的方方面面，今后各种蜡产品生产和开发活动将更加活跃，竞争将更加激烈。特别是煤制油行业的兴起，以费托蜡为原料的蜡类新产品研产将彰显其优势和活力。如今特种蜡品种已非常多了，在开发生产这些蜡类新产品时，如中高档烛光蜡等，健康环保要求比较高，特别是针对欧盟和西方发达国家进行研发和出口时，产品中苯和甲苯的含量有严格的限制，必须分别控制在0.5ppm和5ppm以下。

目前对苯和甲苯的测定包括以下方法：

sh/t0714-2002石脑油中单体烃组成测定法：该法使用毛细管气相色谱方法进行石脑油馏分组成的分析，能够测定样品中的苯和甲苯含量。由于是专门测定常温下呈液体的石脑油的，所以能够采用液体进样方式的样品，理论上都可以用，也就是说该法也可以推广用于其它液体石油产品的测定。但该法有两个缺点导致无法适用于蜡样：一是常温下蜡样呈固态，无法将样品导入色谱仪，也就是无法进样；二是该法检测下限太高，对苯和甲苯的检测下限在10000ppm以上，还要对样品进行稀释预处理，检测下限还要提高很大，对于含有微量苯和甲苯的蜡样品，在色谱上测不出其含量。

sh/t0707-2001石蜡中苯和甲苯含量测定法：该法使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染，可以方便地完成对蜡样中苯和甲苯的测定。顶空进样器是气相色谱法中一种方便快捷的样品前处理装置。其原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液(或气固)两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，实现对样品中挥发性组分的含量的测定。但该仪器和国内外各种型号的气相色谱仪相联结，具有一定的独占性，也就是说只适合专门采用这种标准的样品分析，不宜频繁拆改以便分析其它样品，该法对苯和甲苯的检测浓度范围在10～2000ppm，不需稀释但需要配置顶空进样器，增配顶空进样器又需增加数万乃至近二十万元的投资。

sh/t0409-1992液体石蜡中芳烃含量测定法：该法使用紫外分光光度计对样品进行测定，测定的芳烃含量范围从3ppm(m/m)到5％(m/m)。总体过程较为简单，投资相对少，成本低。但是此法只适用于室温下的液体石蜡样品，且测定的是总芳烃量，不能对苯和甲苯这两种芳烃单体进行定量测定，用此也不能分别表征样品中苯和甲苯的含量。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种抽提装置及利用其测定样品中苯和甲苯含量的方法，尤其适用于在没有顶空进样器的情况下测量固态蜡中苯和甲苯含量。

为了达到上述目的，一方面，本发明提供一种抽提装置，包括样品容器、接收器、冷凝管和加热装置，其中所述加热装置用于将所述样品容器加热到预定温度，所述接收器包括支管和收集管，所述支管的一端与所述样品容器的开口连接，另一端与所述收集管的上部管壁连通，所述收集管的管口与冷凝管连接。

在一些实施方案中，所述支管与所述样品容器为磨口连接，所述收集管与所述冷凝管为磨口连接。

在一些实施方案中，所述抽提装置还包括支架，所述样品容器、接收器、冷凝管和加热装置固定在所述支架上。

在一些实施方案中，所述收集管上设置有刻度。

在一些实施方案中，所述支管以10-30°(例如15°、20°或25°)的角度向上倾斜。

另一方面，本发明还提供一种测定样品中苯和甲苯含量的方法，包括：

将样品和溶剂加入到所述抽提装置中进行抽提回流，获得包含苯和甲苯的提取液；

将所述提取液加入到气相色谱仪中进行测定，并根据标准曲线计算样品中的苯和甲苯含量。

在一些实施方案中，气相色谱仪的色谱条件为：

高纯氦气或氮气为载气；载气流速1～6ml/分钟；柱箱初始温30-40℃；平衡时间1～2分钟；柱箱升温速率1～2℃/分钟升到90～120℃，15～20℃/分钟升到120～250℃；终止温度120～250℃；进样口温度150～250℃，分流比2～20，进样量0.2～0.8ul；fid检测器温度200～300℃，空气流速250～500ml/分钟，氢气流速30～60ml/分钟；后运行温度60～180℃，运行时间2～30分钟。

在一些实施方案中，所述样品为固态蜡。

在一些实施方案中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。

在一些实施方案中，抽提回流的时间为0.5-1.5小时。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明的色谱仪不需专门配置顶空进样器，节省了投资；

2、本发明的抽提装置得到的提取液中仅含有溶剂和溶解在溶剂中的苯和甲苯，无需样品与溶剂的分离步骤，因此操作简便，并且本发明的抽提装置具有浓缩功能，大大降低了样品中微量苯和甲苯的检测浓度下限，本方法建立后测定苯和甲苯含量低至0.01ppm；

3、本发明可以应用在更多的色谱仪上，拓展了色谱仪的检测项目。只要能建立本方法的色谱仪都可以完成苯和甲苯的测定，使以前很多不具此分析测定能力单位和机构都可以很轻易完成这项检测项目。

附图说明

图1为本发明实施例中的抽提装置示意图；

图2为本发明实施例中的方法流程图；

附图标记说明：

1-样品容器；2-接收器；21-支管；22-收集管；3-冷凝管；4-加热装置；5-支架。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

在本发明的说明书中，提及“一个实施例”时均意指在该实施例中描述的具体特征、结构或者参数、步骤等至少包含在根据本发明的一个实施例中。因而，在本发明的说明书中，若采用了诸如“根据本发明的一个实施例”、“在一个实施例中”等用语并不用于特指在同一个实施例中，若采用了诸如“在另外的实施例中”、“根据本发明的不同实施例”、“根据本发明另外的实施例”等用语，也并不用于特指提及的特征只能包含在特定的不同的实施例中。本领域的技术人员应该理解，在本发明说明书的一个或者多个实施例中公开的各具体特征、结构或者参数、步骤等可以以任何合适的方式组合。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以视具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明中的气相色谱也叫气相色谱法，是利用气体作流动相的色层分离分析方法。汽化的试样被载气(流动相)带入色谱柱中，柱中的固定相与试样中各组份分子作用力不同，各组份从色谱柱中流出时间不同，组份彼此分离。采用适当的鉴别和记录系统，制作出各组份流出色谱柱的时间(保留时间)和信号强度(峰高或峰面积)的色谱图。根据色谱图中的出峰时间和顺序，对化合物进行定性；根据峰的高低和面积大小，对化合物进行定量分析。具有效能高、灵敏度高、选择性强、分析速度快、应用广泛、操作简便等特点。采用不同的检测器和样品预处理方法，可用于易挥发、非挥发性的液体和固体有机化合物的定性、定量分析。如与红光吸收光谱法或质谱法联用，可作为分离复杂样品的手段，是司法鉴定中检测有机化合物的重要分析手段。

本发明提出一种抽提装置及利用其测定蜡中苯和甲苯含量的方法。如图1所示，本发明的抽提装置包括样品容器1、接收器2、冷凝管3和加热装置4，其中加热装置4设置在样品容器1的下方，加热装置可以是电热套、水浴或油浴等，优选具有温控装置，用于将样品容器1加热到预定温度。加热装置4的加热功率可以根据样品的用量及沸点等因素选择。

接收器2包括支管21和收集管22，支管21的一端与样品容器1连接，另一端与收集管22的上部管壁连通，收集管22与支管21连通部位以下的部分可以收集冷凝的提取液，收集管22的管口与冷凝管3连接。优选地，支管21与样品容器1为磨口连接，收集管22与冷凝管3也为磨口连接。支管21以10-30°(例如15°、20°、25°)的角度向上倾斜。

样品容器1、接收器2和冷凝管3的尺寸和型号可以根据样品的用量等因素选择。例如，样品容器1可以为蒸馏烧瓶、圆底烧瓶等，其容量可以为25-100ml，收集管22的容积可以为1-10ml(例如2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml、8ml、9ml)，优选为1-5ml。在一个实施例中，收集管22上还可以设置有刻度，精度可以为0.1ml。冷凝管3可以为直型冷凝管。

本发明的抽提装置还可以包括支架5(例如铁架台)，样品容器1、接收器2、冷凝管3和加热装置4可以固定在支架5上。

使用时，将样品和溶剂加入到样品容器1中，然后利用加热装置4对样品容器1进行加热，样品中的微量苯和甲苯与溶剂共沸蒸出，在溶剂中达到溶解平衡，经支管21进入冷凝管3，在冷凝管3中冷却后返回到收集管22中，从而浓缩和收集样品中的微量苯和甲苯，然后可以利用分析仪器检测提取液中的苯和甲苯，并最终计算出样品中苯和甲苯的含量。

通过本发明的抽提装置，可以利用收集管来收集样品中的苯和甲苯，收集管中的提取液仅包含溶剂以及溶解在溶剂中的苯和甲苯，不含有样品，从而省略了将提取液与样品分离的步骤，并排除了样品对检测结果的影响，提高了检测准确性。

在本发明的一个实施例中，本发明利用所述抽提装置收集样品中的苯和甲苯，并在缺乏顶空进样器的情况下，利用气相色谱法实现了蜡中苯和甲苯含量的测定，从而解决了无法利用sh/t0707中的紫外吸收法测定固态蜡(熔点高于室温)中苯和甲苯含量的问题；以及无法利用sh/t0707-2001中的气相色谱法测定固态蜡产品中微量苯和甲苯含量的问题。

如图2所示，本发明测定蜡中苯和甲苯含量的方法包括以下步骤：

配制不同浓度的苯和甲苯标准溶液；

将配制的苯和甲苯准溶液注入色谱仪测定，制作标准曲线；

取定量样品和溶剂放入样品容器，抽提回流，收集提取液；

将提取液注入色谱仪测定，计算样品中的苯和甲苯。

本发明中的色谱仪可以为常见的各种色谱仪，例如来自安捷伦、岛津等公司的色谱仪，优选地，硬件基本配置如下：色谱仪主机、分流和不分流进样口、长度在30米以上且内径0.32mm及以下的非极性或弱极性毛细管色谱柱(例如pona柱)、fid检测器和色谱分析软件(电脑及打印机)。

本发明实施例中的色谱参考条件如下：高纯氦气(或氮气)为载气；载气流速1～6ml/分钟；柱箱初始温30-40℃(例如35℃)；平衡时间1～2分钟；柱箱升温速率1～2℃/分钟升到90～120℃，15～20℃/分钟升到120～250℃；终止温度120～250℃；进样口温度150～250℃，分流比2～20，进样量0.2～0.8ul；fid检测器温度200～300℃，空气流速250～500ml/分钟，氢气流速30～60ml/分钟；后运行温度60～180℃，运行时间2～30分钟。

本发明的一个实施例中，测定蜡中苯和甲苯含量的方法包括以下步骤：

1、配制系列苯和甲苯标准溶液，建立标准曲线。

分别称取约0.05g的苯和0.05g的甲苯(称准至0.0001g)于25～100ml容量瓶中，用溶剂稀释到刻线，配制成500～2000mg/l的标准溶液，再用1ml玻璃注射器吸取上述标准溶液，在2ml色谱瓶中配制0.1-10mg/l范围内的标样3～9个。

2、准确称取待测蜡样50～200克(称准至0.001g)，装入500ml蒸馏烧瓶中，再用移液管准确量取10-50ml(例如20ml、30ml、40ml)溶剂注入装样的烧瓶中，加入几粒碎瓷片或玻璃珠，装到上述抽提装置上，利用调温电热套加热，抽提回流30～90分钟(例如40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟)。抽提结束后，用移液管或移液器吸取提取液，放入2ml色谱瓶。

其中，对于低熔点蜡(例如熔点约30-55℃)，步骤1和2中的溶剂采用甲醇，对于中高熔点蜡(例如熔点在约55-70℃)，步骤1和2中的溶剂采用乙醇，对于高熔点蜡(例如熔点在约70-100℃)，步骤1和2中的溶剂采用丙醇或异丙醇，或者还可以使用沸点在样品熔点附近且与苯和甲苯互溶的其它溶剂。

3、按上述色谱参考条件，使色谱仪达到分析条件。在色谱仪上先测定配制好的系列标准溶液，制作好标准曲线，然后进行提取液的测定。

4结果计算：按照以下公式计算蜡样中苯和甲苯的含量。

x＝y1*v/g

x：代表苯和甲苯的含量；

y1：色谱仪测定的苯和甲苯的含量；

v：溶剂体积；

g：所取蜡样的质量；

实施例1

1、分别称取约0.05g的苯和0.05g的甲苯(称准至0.0001g)于100ml容量瓶中，用甲醇溶剂稀释到刻线，配制成500mg/l的标准溶液，再用1ml玻璃注射器吸取上述标准溶液，在2ml色谱瓶中配制0.1-10mg/l范围内的标样9个。

2、准确称取熔点为45℃的低熔点蜡200克(称准至0.001g)，装入500ml蒸馏烧瓶中，再用移液管准确量取20ml甲醇溶剂注入装样的烧瓶中，加入几粒碎瓷片或玻璃珠，装到上述抽提装置上，利用调温电热套加热，抽提回流30分钟，抽提结束后，用移液管或移液器吸取提取液，放入2ml色谱瓶。

3、在色谱仪上按以下色谱参考条件首先测定配制好的系列标准溶液，制作好标准曲线，然后进行提取液的测定。

高纯氦气为载气；载气流速1ml/分钟；柱箱初始温30℃；平衡时间1分钟；柱箱升温速率1℃/分钟升到90℃，15℃/分钟升到120℃；终止温度120℃；进样口温度150℃，分流比2，进样量0.2；fid检测器温度200℃，空气流速250ml/分钟，氢气流速30ml/分钟；后运行温度60℃，运行时间2分钟。

4、经计算，蜡样中苯和甲苯的含量分别为苯1.57ppm、甲苯0.98ppm，检测下限分别为苯0.02ppm、甲苯0.01ppm。

实施例2

1、分别称取约0.05g的苯和0.05g的甲苯(称准至0.0001g)于100ml容量瓶中，用甲醇溶剂稀释到刻线，配制成500mg/l的标准溶液，再用1ml玻璃注射器吸取上述标准溶液，在2ml色谱瓶中配制0.1-10mg/l范围内的标样9个。

2、准确称取熔点为45℃的低熔点加氢烛光蜡原料200克(称准至0.001g)，装入500ml蒸馏烧瓶中，再用移液管准确量取20ml甲醇溶剂注入装样的烧瓶中，加入几粒碎瓷片或玻璃珠，装到上述抽提装置上，利用调温电热套加热，抽提回流30分钟，抽提结束后，用移液管或移液器吸取提取液，放入2ml色谱瓶。

3、在色谱仪上按以下色谱参考条件首先测定配制好的系列标准溶液，制作好标准曲线，然后进行提取液的测定。

高纯氦气为载气；载气流速1ml/分钟；柱箱初始温30℃；平衡时间1分钟；柱箱升温速率1℃/分钟升到90℃，15℃/分钟升到120℃；终止温度120℃；进样口温度150℃，分流比2，进样量0.2；fid检测器温度200℃，空气流速250ml/分钟，氢气流速30ml/分钟；后运行温度60℃，运行时间2分钟。

4、经计算，蜡样中苯和甲苯的含量分别为苯0.38ppm、甲苯0.11ppm，检测下限分别为苯0.04ppm、甲苯0.02ppm。

实施例3

1、分别称取约0.05g的苯和0.05g的甲苯(称准至0.0001g)于100ml容量瓶中，用乙醇溶剂稀释到刻线，配制成500mg/l的标准溶液，再用1ml玻璃注射器吸取上述标准溶液，在2ml色谱瓶中配制0.1-10mg/l范围内的标样9个。

2、准确称取熔点为70℃的蜡样200克(称准至0.001g)，装入500ml蒸馏烧瓶中，再用移液管准确量取50ml乙醇溶剂注入装样的烧瓶中，加入几粒碎瓷片或玻璃珠，装到上述抽提装置上，利用调温电热套加热，抽提回流90分钟，得到抽提液1.8ml，抽提结束后，用移液管或移液器吸取提取液，放入2ml色谱瓶。

3、在色谱仪上按以下色谱参考条件首先测定配制好的系列标准溶液，制作好标准曲线，然后进行提取液的测定。

高纯氮气为载气；载气流速6ml/分钟；柱箱初始温40℃；平衡时间2分钟；柱箱升温速率2℃/分钟升到120℃，20℃/分钟升到250℃；终止温度250℃；进样口温度250℃，分流比20，进样量0.8ul；fid检测器温度300℃，空气流速500ml/分钟，氢气流速60ml/分钟；后运行温度180℃，运行时间30分钟。

4、经计算，蜡样中苯和甲苯的含量分别为苯0.35ppm、甲苯0.18ppm，检测下限分别为苯0.05ppm、甲苯0.02ppm。

实施例4

1、分别称取约0.05g的苯和0.05g的甲苯(称准至0.0001g)于100ml容量瓶中，用丙醇溶剂稀释到刻线，配制成500mg/l的标准溶液，再用1ml玻璃注射器吸取上述标准溶液，在2ml色谱瓶中配制0.1-10mg/l范围内的标样9个。

2、准确称取熔点为95℃的蜡样200克(称准至0.001g)，装入500ml蒸馏烧瓶中，再用移液管准确量取50ml丙醇溶剂注入装样的烧瓶中，加入几粒碎瓷片或玻璃珠，装到上述抽提装置上，利用调温电热套加热，抽提回流90分钟，得到抽提液1.8ml，抽提结束后，用移液管或移液器吸取提取液，放入2ml色谱瓶。

3、在色谱仪上按以下色谱参考条件首先测定配制好的系列标准溶液，制作好标准曲线，然后进行提取液的测定。

高纯氮气为载气；载气流速6ml/分钟；柱箱初始温40℃；平衡时间2分钟；柱箱升温速率2℃/分钟升到120℃，20℃/分钟升到250℃；终止温度250℃；进样口温度250℃，分流比20，进样量0.8ul；fid检测器温度300℃，空气流速500ml/分钟，氢气流速60ml/分钟；后运行温度180℃，运行时间30分钟。

4、经计算，蜡样中苯和甲苯的含量分别为苯0.32ppm、甲苯0.17ppm，检测下限分别为苯0.05ppm、甲苯0.02ppm。

本发明的方法和装置能够使具有色谱仪但不能检测固态蜡中苯和甲苯的单位和机构能够进行该项检测，更快更好地服务那些以费托蜡和石油蜡为原料生产特种蜡的厂家和科研单位，如销往欧美市场的烛光蜡，可以将其中的苯和甲苯含量指标分别控制在不超过0.5ppm和5ppm。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。