本发明涉及一种洗洁精中edta含量的测定方法。
背景技术：
：edta，一般指乙二胺四乙酸或其钠盐，是一种重要的人造有机多元酸螯合剂，可用作稳定剂、染色助剂、纤维处理助剂、凝固剂、水的处理剂、软水剂等。它能与大多数金属离子形成稳定的络合物，防止金属引起的变质和氧化损失，可广泛地应用于药品行业、化学工业、食品工业、农业和医药工业等。洗涤用品中常用到螯合剂，虽然添加量很少，但对于提升产品的品质有相当重要的作用。同时，如果处理不当的话，螯合剂也会给人类健康和自然环境带来不小的负面伤害。传统的螯合剂包括nta、edta、dtpa、stpp等品种。如edta，它极易与重金属络合，污染土壤，生物降解性差，在环境中存留时间长，形成堆积物，造成水管堵塞，虽然经过长时间后最终也能被生物降解，但是还是会不可避免地危及生态环境等。随着人们生活水平的提高，日化产品发展迅猛，洗洁精已高度渗透至人们的生活中，目前市场上流通的很多洗洁精产品中都有添加edta或其钠盐，对环境造成了严重的潜在危害。由此，人民迫切需要研究出一种良好且适用的检测方法来检测其中的edta含量，然而目前还没有相应的针对洗洁精中edta含量的检测方法及相关文献报道。国内有针对洗涤剂中螯合剂(edta)的检测标准方法——络合滴定法，络合滴定法有一定的局限性，测定结果有时不能令人满意，对于低浓度含量的样品中的edta有时无法检出，或是检出含量的准确率低。申请号为cn201410537619.6的中国发明公开了“一种洗衣液中edta的检测方法”，包括步骤：(1)配制碳酸氢钾水溶液；(2)将待测定洗衣液加入碳酸氢钾水溶液中，在45-50℃温度范围内搅拌10-20分钟，趁热过滤后自然冷却至室温，得到预处理液；(3)向预处理液中加入离子液体，振荡萃取，然后离心，弃去水相，得到离子液体相；(4)向离子液体相中加入三价铁盐，充分混匀后，上凝胶柱色谱superose12柱层析分离，先以正己烷进行冲洗，再以石油醚-正丙醇混合溶剂为洗脱液进行梯度洗脱，收集洗脱液；(5)将洗脱液蒸发溶剂至近干，溶解定容，有机膜过滤，得到检测样品；(6)将检测样品进行液相色谱分离，确定含量。该专利存在的问题是不可避免地使用到离子液体，这些离子液体会造成液相色谱柱及液相色谱仪器系统的污染。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种洗洁精中edta含量的测定方法，能实现洗洁精中edta含量的准确定量，其定量检出限低，定量准确性及重复性较好。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种洗洁精中edta含量的测定方法，包括以下步骤：s1.配制edta标准储备液，精密称取乙二胺四乙酸标准品0.1g，精确至0.0001g，置于100ml容量瓶中，加入超纯水至刻度定容得到质量浓度为1000mg/l的edta标准储备液；s2.配制edta标准工作溶液，分别取1ml、0.5ml、0.2ml、0.1ml、0.01mledta标准储备液于100ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度定容，摇匀，超声10分钟得到edta标准工作溶液；s3.称取待测洗洁精样品于具塞刻度试管中，加入超纯水使洗洁精样品完全溶解得到洗洁精样品溶液，打开红外辐射加热器升温至300℃，将洗洁精样品溶液置于红外辐射加热器正下方，1min后移出，冷却至室温后用酸试剂调节待测洗洁精样品溶液的ph值至2.0～5.5，再加入酯化试剂，振荡摇匀，于60～120℃温度下恒温进行酯化反应0.5～4h，反应期间每隔5～30min取出振摇一下，酯化反应完成后冷却至室温得到反应样液，将反应样液转移，用碳酸钠溶液分次清洗具塞刻度试管得到洗涤液，将洗涤液与反应样液混合，加入异辛烷或正庚烷以及钠盐，振摇混匀，离心3～15min，取上清液过0.45μm滤膜得到待测样品溶液；s4.将步骤s2得到的edta标准工作溶液同时按照步骤s3进行酯化反应得到待测标准工作液；s5.将步骤s4得到的待测标准工作液以及步骤s3得到的待测样品溶液上气相色谱质谱联用仪进行分析检测，确定洗洁精样品中edta的含量。进一步地，本发明所述步骤s3中，洗洁精样品的质量为0.2～1.5g，用于溶解洗洁精样品的水的体积为5～25ml；洗洁精样品溶液与红外辐射加热器的距离为20cm。进一步地，本发明所述步骤s3中，酸试剂为冰醋酸、盐酸或硫酸。进一步地，本发明所述步骤s3中，酯化试剂的体积3～15ml，酯化试剂为10％体积分数的硫酸甲醇溶液、硫酸乙醇溶液或乙酰氯甲醇溶液。进一步地，本发明所述步骤s3中，酯化反应的温度为60℃、80℃、100℃或120℃，酯化反应的时间为0.5h、1h、2h、3h或4h。进一步地，本发明所述步骤s3中，碳酸钠溶液的质量分数为2～15％，碳酸钠溶液的体积为5～20ml，分次清洗的次数为2～5次。优选地，碳酸钠溶液的质量分数为8％。进一步地，本发明所述步骤s3中，异辛烷或正庚烷的体积为1～5ml，钠盐为无水硫酸钠、硫酸氢钠或者氯化钠，钠盐的重量为0.5～3g。进一步地，本发明所述步骤s3中，离心时离心机的转速为3000、5000、8000、10000或12000转/分钟。进一步地，本发明所述步骤s5中，气相色谱质谱仪器条件为：气相毛细管柱为30m×0.25μm×0.32mm的db-5ms柱，进样口温度为250℃，流量为1.0ml/min，进样体积为1μl，载气为氦气，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟时间为3min；程序升温过程为：100℃保持1min，然后以40℃/min的速度升温至220℃，保持5min，再以50℃/min的速度升温至300℃，保持10min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)由于洗洁精的原料中可能含有少量的重金属，edta在洗洁精中会以不同的络合物形态存在，所以本发明先调节洗洁精样液的ph值，将络合物转化成edta，然后使用酯化剂进行酯化反应衍生化处理洗洁精样品中的edta，建立气相色谱-质谱联用仪检测edta的分析方法，选取特定的气相色谱质谱条件，从而实现洗洁精中edta含量的准确定量，可代替会造成仪器及色谱柱污染的高效液相色谱法。2)洗洁精的原料较多，对edta的酯化和检测会产生干扰，影响检测准确性和检出限，因此本发明还对洗洁精样品进行了红外辐照处理，利用瞬时升温降低洗洁精中其他原料产生的干扰，提高edta的酯化程度，进而提高检测准确性、降低检出限。3)现有技术中针对edta的检测方法存在检出限高，定量准确性及重复性也较差的问题，而本发明经验证具有较好的定量准确性和重复性以及较低的定量检出限，值得推广。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1洗洁精中edta含量的测定方法，包括以下步骤：s1.配制edta标准储备液，精密称取乙二胺四乙酸标准品0.1g，精确至0.0001g，置于100ml容量瓶中，加入超纯水至刻度定容得到质量浓度为1000mg/l的edta标准储备液；s2.配制edta标准工作溶液，分别取1ml、0.5ml、0.2ml、0.1ml、0.01mledta标准储备液于100ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度定容，摇匀，超声10分钟得到edta标准工作溶液；s3.称取待测0.2g洗洁精样品于具塞刻度试管中，加入5ml超纯水使洗洁精样品完全溶解得到洗洁精样品溶液，打开红外辐射加热器升温至300℃，将洗洁精样品溶液置于红外辐射加热器正下方30cm处，1min后移出，冷却至室温后用冰醋酸调节待测洗洁精样品溶液的ph值至2.5，再加入8ml体积分数为10％的硫酸甲醇溶液，振荡摇匀，于80℃温度下恒温进行酯化反应2h，反应期间每隔20min取出振摇一下，酯化反应完成后冷却至室温得到反应样液，将反应样液转移，用10ml质量分数为8％的碳酸钠溶液分2次清洗具塞刻度试管得到洗涤液，将洗涤液与反应样液混合，加入1ml异辛烷以及1g无水硫酸钠，振摇混匀，10000转/分钟转速下离心3min，取上清液过0.45μm滤膜得到待测样品溶液；s4.将步骤s2得到的edta标准工作溶液同时按照步骤s3进行酯化反应得到待测标准工作液；s5.将步骤s4得到的待测标准工作液以及步骤s3得到的待测样品溶液上气相色谱质谱联用仪进行分析检测，确定洗洁精样品中edta的含量，气相色谱质谱仪器条件为：气相毛细管柱为30m×0.25μm×0.32mm的db-5ms柱，进样口温度为250℃，流量为1.0ml/min，进样体积为1μl，载气为氦气，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟时间为3min；程序升温过程为：100℃保持1min，然后以40℃/min的速度升温至220℃，保持5min，再以50℃/min的速度升温至300℃，保持10min。实施例2洗洁精中edta含量的测定方法，包括以下步骤：s1.配制edta标准储备液，精密称取乙二胺四乙酸标准品0.1g，精确至0.0001g，置于100ml容量瓶中，加入超纯水至刻度定容得到质量浓度为1000mg/l的edta标准储备液；s2.配制edta标准工作溶液，分别取1ml、0.5ml、0.2ml、0.1ml、0.01mledta标准储备液于100ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度定容，摇匀，超声10分钟得到edta标准工作溶液；s3.称取待测1.5g洗洁精样品于具塞刻度试管中，加入25ml超纯水使洗洁精样品完全溶解得到洗洁精样品溶液，打开红外辐射加热器升温至300℃，将洗洁精样品溶液置于红外辐射加热器正下方30cm处，1min后移出，冷却至室温后用盐酸调节待测洗洁精样品溶液的ph值至2，再加入15ml体积分数为10％的硫酸乙醇溶液，振荡摇匀，于60℃温度下恒温进行酯化反应4h，反应期间每隔30min取出振摇一下，酯化反应完成后冷却至室温得到反应样液，将反应样液转移，用5ml质量分数为15％的碳酸钠溶液分2次清洗具塞刻度试管得到洗涤液，将洗涤液与反应样液混合，加入2ml正庚烷以及0.5g硫酸氢钠，振摇混匀，3000转/分钟转速下离心15min，取上清液过0.45μm滤膜得到待测样品溶液；s4.将步骤s2得到的edta标准工作溶液同时按照步骤s3进行酯化反应得到待测标准工作液；s5.将步骤s4得到的待测标准工作液以及步骤s3得到的待测样品溶液上气相色谱质谱联用仪进行分析检测，确定洗洁精样品中edta的含量，气相色谱质谱仪器条件为：气相毛细管柱为30m×0.25μm×0.32mm的db-5ms柱，进样口温度为250℃，流量为1.0ml/min，进样体积为1μl，载气为氦气，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟时间为3min；程序升温过程为：100℃保持1min，然后以40℃/min的速度升温至220℃，保持5min，再以50℃/min的速度升温至300℃，保持10min。实施例3洗洁精中edta含量的测定方法，包括以下步骤：s1.配制edta标准储备液，精密称取乙二胺四乙酸标准品0.1g，精确至0.0001g，置于100ml容量瓶中，加入超纯水至刻度定容得到质量浓度为1000mg/l的edta标准储备液；s2.配制edta标准工作溶液，分别取1ml、0.5ml、0.2ml、0.1ml、0.01mledta标准储备液于100ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度定容，摇匀，超声10分钟得到edta标准工作溶液；s3.称取待测0.5g洗洁精样品于具塞刻度试管中，加入10ml超纯水使洗洁精样品完全溶解得到洗洁精样品溶液，打开红外辐射加热器升温至300℃，将洗洁精样品溶液置于红外辐射加热器正下方30cm处，1min后移出，冷却至室温后用硫酸调节待测洗洁精样品溶液的ph值至3，再加入15ml体积分数为10％的乙酰氯甲醇溶液，振荡摇匀，于90℃温度下恒温进行酯化反应3h，反应期间每隔10min取出振摇一下，酯化反应完成后冷却至室温得到反应样液，将反应样液转移，用15ml质量分数为6％的碳酸钠溶液分3次清洗具塞刻度试管得到洗涤液，将洗涤液与反应样液混合，加入3ml异辛烷以及1.5g氯化钠，振摇混匀，5000转/分钟转速下离心6min，取上清液过0.45μm滤膜得到待测样品溶液；s4.将步骤s2得到的edta标准工作溶液同时按照步骤s3进行酯化反应得到待测标准工作液；s5.将步骤s4得到的待测标准工作液以及步骤s3得到的待测样品溶液上气相色谱质谱联用仪进行分析检测，确定洗洁精样品中edta的含量，气相色谱质谱仪器条件为：气相毛细管柱为30m×0.25μm×0.32mm的db-5ms柱，进样口温度为250℃，流量为1.0ml/min，进样体积为1μl，载气为氦气，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟时间为3min；程序升温过程为：100℃保持1min，然后以40℃/min的速度升温至220℃，保持5min，再以50℃/min的速度升温至300℃，保持10min。实施例4s1.配制edta标准储备液，精密称取乙二胺四乙酸标准品0.1g，精确至0.0001g，置于100ml容量瓶中，加入超纯水至刻度定容得到质量浓度为1000mg/l的edta标准储备液；s2.配制edta标准工作溶液，分别取1ml、0.5ml、0.2ml、0.1ml、0.01mledta标准储备液于100ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度定容，摇匀，超声10分钟得到edta标准工作溶液；s3.称取待测0.8g洗洁精样品于具塞刻度试管中，加入15ml超纯水使洗洁精样品完全溶解得到洗洁精样品溶液，打开红外辐射加热器升温至300℃，将洗洁精样品溶液置于红外辐射加热器正下方30cm处，1min后移出，冷却至室温后用冰醋酸调节待测洗洁精样品溶液的ph值至4，再加入10ml体积分数为10％的硫酸甲醇溶液，振荡摇匀，于100℃温度下恒温进行酯化反应1h，反应期间每隔15min取出振摇一下，酯化反应完成后冷却至室温得到反应样液，将反应样液转移，用16ml质量分数为5％的碳酸钠溶液分4次清洗具塞刻度试管得到洗涤液，将洗涤液与反应样液混合，加入4ml正庚烷以及2g无水硫酸钠，振摇混匀，8000转/分钟转速下离心4min，取上清液过0.45μm滤膜得到待测样品溶液；s4.将步骤s2得到的edta标准工作溶液同时按照步骤s3进行酯化反应得到待测标准工作液；s5.将步骤s4得到的待测标准工作液以及步骤s3得到的待测样品溶液上气相色谱质谱联用仪进行分析检测，确定洗洁精样品中edta的含量，气相色谱质谱仪器条件为：气相毛细管柱为30m×0.25μm×0.32mm的db-5ms柱，进样口温度为250℃，流量为1.0ml/min，进样体积为1μl，载气为氦气，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟时间为3min；程序升温过程为：100℃保持1min，然后以40℃/min的速度升温至220℃，保持5min，再以50℃/min的速度升温至300℃，保持10min。实施例5s1.配制edta标准储备液，精密称取乙二胺四乙酸标准品0.1g，精确至0.0001g，置于100ml容量瓶中，加入超纯水至刻度定容得到质量浓度为1000mg/l的edta标准储备液；s2.配制edta标准工作溶液，分别取1ml、0.5ml、0.2ml、0.1ml、0.01mledta标准储备液于100ml容量瓶中，用超纯水稀释至刻度定容，摇匀，超声10分钟得到edta标准工作溶液；s3.称取待测1g洗洁精样品于具塞刻度试管中，加入20ml超纯水使洗洁精样品完全溶解得到洗洁精样品溶液，打开红外辐射加热器升温至300℃，将洗洁精样品溶液置于红外辐射加热器正下方30cm处，1min后移出，冷却至室温后用冰醋酸调节待测洗洁精样品溶液的ph值至5.5，再加入12ml体积分数为10％的硫酸甲醇溶液，振荡摇匀，于120℃温度下恒温进行酯化反应0.5h，反应期间每隔10min取出振摇一下，酯化反应完成后冷却至室温得到反应样液，将反应样液转移，用20ml质量分数为2％的碳酸钠溶液分5次清洗具塞刻度试管得到洗涤液，将洗涤液与反应样液混合，加入5ml正庚烷以及3g硫酸氢钠，振摇混匀，12000转/分钟转速下离心3min，取上清液过0.45μm滤膜得到待测样品溶液；s4.将步骤s2得到的edta标准工作溶液同时按照步骤s3进行酯化反应得到待测标准工作液；s5.将步骤s4得到的待测标准工作液以及步骤s3得到的待测样品溶液上气相色谱质谱联用仪进行分析检测，确定洗洁精样品中edta的含量，气相色谱质谱仪器条件为：气相毛细管柱为30m×0.25μm×0.32mm的db-5ms柱，进样口温度为250℃，流量为1.0ml/min，进样体积为1μl，载气为氦气，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，溶剂延迟时间为3min；程序升温过程为：100℃保持1min，然后以40℃/min的速度升温至220℃，保持5min，再以50℃/min的速度升温至300℃，保持10min。参比实施例1与实施例1不同的是步骤s3中不包括酯化反应步骤。参比实施例2与实施例1不同的是步骤s3中不包括调节洗洁精样品溶液ph值的步骤。参比实施例3与实施例1不同的是步骤s3中不包括对洗洁精样品溶液进行红外辐照的步骤。参比实施例4与实施例1不同的是步骤s3中洗洁精样品溶液的ph值被调节至1.9。参比实施例5与实施例1不同的是步骤s3中洗洁精样品溶液的ph值被调节至5.6。参比实施例6与实施例1不同的是步骤s3中酯化反应的时间为29min。参比实施例7与实施例1不同的是步骤s3中酯化反应的时间为241min。参比实施例8与实施例1不同的是步骤s3中酯化反应的温度为59℃。参比实施例9与实施例1不同的是步骤s3中酯化反应的温度为121℃。试验例一：edta定量准确率测试分别测定实施例1-5、参比实施例1-9的edta定量准确率，测试结果如表1所示：表1从表1可看出，本发明实施例1-5的edta定量准确率为97.97-98.75％，定量准确性较高，其中实施例1的定量准确性最好。参比实施例1-9的部分操作与实施例1不同，其中参比实施例1的定量准确率下降至30％左右，基本不具备检测准确性，说明酯化反应是提高检测定量准确性的关键；参比实施例2的定量准确率下降很多，说明调节洗洁精样品溶液的ph值对定量准确率也有很大的影响；参比实施例3的定量准确率下降一些，说明对洗洁精样品溶液进行红外辐照能起到提高检测定量准确性的作用。参比实施例4、5的定量准确率均下降不少，说明洗洁精样品溶液的ph值超出本发明限定的范围时均会导致定量准确率下降；参比实施例6的定量准确率下降程度仅次于参比实施例2，说明酯化时间短于0.5h时酯化程度不够，大幅降低了定量准确率，而参比实施例7的定量准确率仅下降了一些，说明酯化时间长于4h时也会稍降低定量准确率，考虑到时间越长成本越高，由此本发明将酯化时间范围限定为0.5-4h；参比实施例8的定量准确率下降不少，说明酯化温度低于60℃时酯化程度不够，降低了定量准确率，而参比实施例9的定量准确率仅下降了一些，说明酯化温度高于120℃时也会稍降低定量准确率，考虑到温度越高成本越高，由此本发明将酯化温度范围限定为60-120℃。试验例二：定量检出限测试分别测定实施例1-5、参比实施例1-3以及对比例1、2的定量检出限，对比例1为国标方法gb/t13173-200812洗涤剂中螯合剂(edta)含量的测定(滴定法)，对比例2为文献《高效液相色谱法测定化妆品中edta的含量》。测试结果如表2所示：表2从表2可看出，本发明实施例1-5的定量检出限为0.03μg/g，定量检出限较低。参比实施例1-3的部分操作与实施例1不同，其中参比实施例1的定量检出限大幅升高，说明酯化反应是降低定量检出限的关键；参比实施例2、3的定量检出限也升高不少，说明调节洗洁精样品溶液的ph值以及对洗洁精样品溶液进行红外辐照均能起到降低定量检出限的作用。试验例三：重复性测试用2个不同的已知edta添加量的洗洁精样品进行重复性检测，每个样品采用实施例1进行检测，每个样品进行6组平行实验，计算edta含量的rsd％，结果如表3所示：样品edta含量rsd(％)样品10.492样品20.346表3从表3可看出，本发明对不同的洗洁精样品的检测的rsd小于0.5％，说明本发明具有优异的重复性，值得推广。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12