测定DTBP含量的方法与流程

本发明涉及dtbp分析领域，具体涉及一种测定dtbp含量的方法。
背景技术：
：二叔丁基过氧化物(dtbp)与一般的有机过氧化物不同，由于分子中的(ch3)3c—有较强的斥电子效应，其化学性质特别稳定。dtbp在较高的温度下发生均裂，可用作合成高压聚乙烯和聚苯乙烯等高分子材料的高温引发剂。因而，为了确保聚合反应的正常进行，需要控制dtbp原料中dtbp的含量。目前多采用碘量法对dtbp进行定量，但是在采用碘量法分析dtbp样品时，得到的是样品中所有能够氧化碘化物的物质的总量，无法准确测定其中dtbp的含量。而且，碘量法还存在耗时长和试剂消耗量大的问题。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的无法准确分析样品中dtbp含量、耗时长和试剂消耗量大的问题，提供一种测定dtbp含量的方法，该方法能够快速、准确分析dtbp的含量，且试剂消耗量小。为了实现上述目的，本发明一方面提供一种测定dtbp含量的方法，该方法包括以下步骤：(1)将dtbp标样和内标物溶于溶剂中，配制标准溶液；(2)通过气相色谱分析标准溶液，得到标准溶液中dtbp的峰面积和正辛烷的峰面积，并根据标准溶液中dtbp的峰面积和质量以及正辛烷的峰面积和质量计算得到dtbp的校正因子；(3)将含dtbp的待测样品和内标物溶于所述溶剂中，配制样品溶液；(4)在与标准溶液相同的分析条件下，通过气相色谱分析样品溶液，得到样品溶液中dtbp的峰面积和正辛烷的峰面积，并根据所述校正因子以及样品溶液中dtbp的峰面积和正辛烷的峰面积计算得到样品溶液中dtbp的含量；其中，所述内标物为正辛烷；所述待测样品中不含正辛烷。通过本发明所述的方法，能够快速、准确地测定dtbp样品中dtbp的含量，且消耗试剂量少。附图说明图1是本发明实施例1所述的标准溶液的色谱图；图2是本发明实施例1所述的样品溶液的色谱图。具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种测定dtbp含量的方法，该方法包括以下步骤：(1)将dtbp标样和内标物溶于溶剂中，配制标准溶液；(2)通过气相色谱分析标准溶液，得到标准溶液中dtbp的峰面积和正辛烷的峰面积，并根据标准溶液中dtbp的峰面积和质量以及正辛烷的峰面积和质量计算得到dtbp的校正因子；(3)将含dtbp的待测样品和内标物溶于所述溶剂中，配制样品溶液；(4)在与标准溶液相同的分析条件下，通过气相色谱分析样品溶液，得到样品溶液中dtbp的峰面积和正辛烷的峰面积，并根据所述校正因子以及样品溶液中dtbp的峰面积和正辛烷的峰面积计算得到样品溶液中dtbp的含量；其中，所述内标物为正辛烷；所述待测样品中不含正辛烷。根据本发明，可以使用本领域常规的气相色谱仪对标准溶液和样品溶液进行分析，比如，可以使用岛津gc-2014。公知地，所述气相色谱仪还配备有检测器，优选地，检测器为fid检测器；所述气相色谱仪与fid检测器联用进行检测。其中，本领域技术人员可以按照本领域常规使用的所述气相色谱仪的操作方法运行所述气相色谱仪。根据本发明，该方法优选还包括通过气相色谱单独分析所述dtbp标样和所述内标物，得到dtbp和内标物的特征峰位置，并据此判断标准溶液和样品溶液中dtbp和内标物的特征峰位置。根据本发明，所述dtbp标样可以商购获得，优选地，所述dtbp标样中dtbp含量≥99％。根据本发明，所述标准溶液的配制方法可以是本领域常规的方法，优选地，称取一定质量的dtbp标样(dtbp含量大于99质量％)于配样瓶中，称取一定质量的正辛烷作为内标物和一定质量的溶剂，压紧配样瓶盖，充分摇匀混合。根据本发明，所述标准溶液中，dtbp与内标物的质量比可以在较宽的范围内进行选择，优选为2-3：1；在所述优选的情况下，能够进一步提高方法的准确度和精确度。根据本发明，所述标准溶液中dtbp的含量可以在较宽的范围内选择，优选为1-10质量％，比如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10质量％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为3-6质量％。在所述优选的情况下，能够进一步提高方法的准确度和精确度。根据本发明，所述样品溶液的配制方法可以是本领域常规的方法，优选地，称取一定质量的含dtbp的待测样品于配样瓶中，称取一定质量的正辛烷作为内标物和一定质量的溶剂，压紧配样瓶盖，充分摇匀混合。根据本发明，所述含dtbp的待测样品可以是本领域常见的待测dtbp样品，优选为dtbp含量为30-70质量％的异十二烷溶液。根据本发明，所述样品溶液中，dtbp与内标物的质量比可以在较宽的范围内进行选择，优选为2-3：1；在所述优选的情况下，能够进一步提高方法的准确度和精确度。根据本发明，所述样品溶液中dtbp的含量可以在较宽的范围内选择，优选为1-10质量％，比如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10质量％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为3-6质量％。在所述优选的情况下，能够进一步提高方法的准确度和精确度。根据本发明，所述内标物为正辛烷，所述内标物中正辛烷的含量优选≥99％。通过正辛烷作为内标物，能够准确地分析样品中dtbp的含量。根据本发明，所述溶剂可以是本领域常规使用的溶剂，所述溶剂优选为正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种，更优选为正戊烷。在所述优选的情况下，能够进一步提高方法的准确度和精确度。根据本发明，公知地，所述气相色谱仪配备有进样器，用于将样品导入气相色谱仪中，进样器可以为自动进样器或手动进样器，优选为自动进样器。使用进样器进样的进样量优选为0.2-0.8μl，比如可以为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8μl以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.4-0.6μl。根据本发明，公知地，所述气相色谱仪配备有汽化室以用于将待测的液体进行汽化，所述汽化室的温度可以在较宽的范围内选择，在优选的情况下，汽化室温度为100-140℃，能够进一步提高方法的准确度和精确度。根据本发明，公知地，所述气相色谱仪还配备有色谱柱，所述色谱柱可以是本领域常规使用的色谱柱，比如可以是填充柱或毛细管色谱柱，优选为毛细管色谱柱。所述毛细管色谱柱的规格优选为db-160m×0.53mm×0.5μm。根据本发明，公知地，毛细管色谱柱样品容量小，进样量必须非常少，以防止色谱柱超载，通常通过分流模式只把进样量的其中一部分引入到色谱柱中进行分析，其余大部分经分流出口放空。其中，分流比优选为15-40:1，比如可以为15：1、20：1、25：1、30：1、35：1、40：1以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为25-35：1。根据本发明，公知地，所述气相色谱仪配备有检测器以用于检测汽化后的样品，所述检测器的温度可以在较宽的范围内选择，在优选的情况下，检测器温度为250-300℃，能够进一步提高方法的准确度和精确度。根据本发明，公知地，载气是气相色谱的流动相，用于把样品输送到色谱柱和检测器。所述载气可以为氮气或氦气，优选为氮气；所述载气的流速优选0.5-1.2ml/min，尾吹流量优选为20-30ml/min。根据本发明，所述气相色谱的检测条件优选还包括：色谱柱的升温程序包括：初始40-60℃，维持1-3min；然后以8-12℃/min的升温速率升温至200-220℃，并维持1-3min。根据本发明，所述dtbp的校正因子根据如下公式进行计算：f＝b/a*a/b*p/100式中，a＝从标准溶液的色谱图中获得的dtbp的峰面积；b＝从标准溶液的色谱图中获得的正辛烷峰面积；a＝用于制备标准溶液的dtbp的质量；b＝用于制备标准溶液的正辛烷的质量；p＝dtbp标样的纯度(质量％)。根据本发明，优选至少3次重复分析所述标准溶液，以获得至少3个所述dtbp的校正因子，舍去偏差较大的值，然后计算得到dtbp的校正因子的平均值，并使用所述平均值计算所述dtbp的含量。根据本发明，所述dtbp的含量根据如下公式进行计算：w＝f*c/d*d/m*100式中，c＝从样品溶液的色谱图中获得的dtbp的峰面积；d＝从样品溶液的色谱图中获得的正辛烷的峰面积；f＝dtbp的校正因子；d＝用于制备样品溶液的正辛烷的质量；m＝用于制备样品溶液的样品的质量。应当理解的是，f可以是所述dtbp的校正因子，也可以是所述dtbp的校正因子的平均值，优选为所述dtbp的校正因子的平均值。根据本发明，优选至少3次重复分析所述样品溶液，以获得至少3个所述dtbp的含量，使用excel软件进行数据分析，得到dtbp的平均含量和相对标准偏差。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。下述实施例中，正己烷为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的色谱纯正己烷，纯度为99.0％。dtbp标样为购自兰州助剂厂有限责任公司的纯度为99.7％的dtbp。待测dtbp样品为dtbp含量为50％的异十二烷溶液，购自兰州助剂厂有限责任公司。正戊烷为上海沃凯化学试剂有限公司的色谱纯正戊烷，纯度为99.5％。正庚烷为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的色谱纯正庚烷，纯度为99.5％。乙酸乙酯为上海阿拉丁生化科技股份有限公司的色谱纯乙酸乙酯，纯度为99.9％。标准溶液的配制：称取250mgdtbp标样、100mg内标物和6000mg溶剂于配样瓶中，压紧配样瓶盖，充分摇匀混合。样品溶液的配制：称取500mg待测dtbp样品、100mg内标物和6000mg溶剂于配样瓶中，压紧配样瓶盖，充分摇匀混合。以下实施例中，dtbp的校正因子根据如下公式进行计算：f＝b/a*a/b*p/100式中，a＝从标准溶液的色谱图中获得的dtbp的峰面积；b＝从标准溶液的色谱图中获得的正辛烷峰面积；a＝用于制备标准溶液的dtbp的质量；b＝用于制备标准溶液的正辛烷的质量；p＝dtbp标样的纯度(质量％)。重复8次分析所述标准溶液，以获得8个dtbp的校正因子，舍去偏差较大的值，然后计算得到dtbp的校正因子的平均值，并使用所述平均值计算所述dtbp的含量。所述dtbp的含量根据如下公式进行计算：w＝f*c/d*d/m*100式中，c＝从样品溶液的色谱图中获得的dtbp的峰面积；d＝从样品溶液的色谱图中获得的正辛烷的峰面积；f＝dtbp的校正因子；d＝用于制备样品溶液的正辛烷的质量；m＝用于制备样品溶液的样品的质量。使用excel软件对得到的数据进行分析。实施例1本实施例在以下条件下对标准溶液和样品溶液进行进样分析：内标物为正辛烷，溶剂为正戊烷；气相色谱仪：岛津gc-2014；检测器：氢火焰离子化检测器(fid)；毛细管色谱柱：db-1，60m×0.53mm×0.5μm；汽化室温度：130℃；检测器温度：275℃；色谱柱升温程序：初始50℃，维持2分钟；按10℃/min升温至210℃，保持2分钟；载气：氮气；载气流速为1.0ml/min，尾吹流量为20ml/min；进样量：0.5μl；分流比：30：1。得到如图1所示的标准溶液的色谱图和如图2所示的样品溶液的色谱图。计算校正因子f，并根据校正因子f计算dtbp的含量。准确度的测定：分别配制不同浓度的标准溶液，分别测定其浓度，其结果见表1。表1标准值/％50.1249.4645.2340.54测定值/％49.9649.1844.9739.91相对偏差/％0.320.60.581.57从表1的数据可以看出，dtbp的含量测定的相对偏差均在1.6％以内，能满足分析准确度的要求。精确度的测定：将配制的样品溶液连续进样8次，实验结果分别为49.53％，50.28％，50.29％，50.54％，49.56％，49.74％，50.47％，49.23％。计算相对标准偏差为0.50％。实施例2按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是：通过正辛烷作为内标物，正己烷作为溶剂。汽化室温度：110℃；检测器温度：275℃；色谱柱升温程序：初始50℃，维持2分钟；按10℃/min升温至210℃，保持2分钟；进样量：0.8μl；分流比：40：1。准确度的测定：按照实施例1所述的方法，分别配制不同浓度的标准溶液，分别测定其浓度，其结果见表2。表2标准值/％50.1249.4645.2340.54测定值/％49.6048.7144.7639.23相对偏差/％1.241.531.943.28从表2的数据可以看出，dtbp的含量测定的相对偏差为1.2-3.3％，相比于实施例1，其准确度偏低。精确度的测定：将配制的样品溶液连续进样8次，实验结果分别为49.01％，49.31％，50.17％，50.84％，49.13％，49.46％，50.72％，49.24％。计算相对标准偏差为0.62％。对比例1按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是，(1)通过乙酸乙酯作为内标物，正戊烷作为溶剂。(2)以下操作参数为：汽化室温度：130℃；检测器温度：275℃；色谱柱升温程序：初始50℃，维持2分钟；按10℃/min升温至210℃，保持2分钟。准确度的测定：按照实施例1所述的方法，分别配制不同浓度的标准溶液，分别测定其浓度，其结果见表3。表3标准值/％50.1249.4645.2340.54测定值/％49.2648.1244.0339.26相对偏差/％1.732.752.693.21从表3的数据可以看出，dtbp的含量测定的相对偏差为1.7-3.2％，其准确度偏低。精确度的测定：将配制的样品溶液连续进样8次，实验结果分别为49.26％，48.29％，50.01％，49.32％，49.09％，48.00％，49.53％，48.44％。计算相对标准偏差为0.69％。从上述数据可以看出，与对比例1相比，本发明所述方法的相对标准偏差较低，重复性好，能够满足分析精确度的要求。综上，采用本发明所述的方法能够快速、准确的测定dtbp的含量，且准确度和精确度高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12