一种用于在线连续监测金属局部腐蚀过程的模拟装置及其测定方法与流程

本发明属于金属腐蚀
技术领域：
，具体涉及一种用于在线连续监测金属局部腐蚀过程的模拟装置及其测定方法。
背景技术：
：烟道气氨法脱硫浆液和油气田钻井液等复杂化学组分体系中含有大量的f-、cl-，在加剧设备均匀腐蚀的同时，还导致严重的点蚀、缝隙腐蚀及其引发的应力腐蚀破裂等局部腐蚀问题，局部腐蚀闭塞区的酸化自催化作用会大大加剧其发展，导致设备穿孔，严重影响了工艺的正常运行，且存在极大的安全隐患。目前所知，现有技术的一些模拟装置，存在以下问题：闭塞区的研究大多采用离线测量的方式，无法及时反映出模拟闭塞区中金属腐蚀的发展和内部溶液的变化；另外离线检测取样时会进入空气，改变了闭塞区的低氧或无氧条件，无法继续模拟闭塞区中腐蚀的发展，需要做大量不同反应条件和反应时间的模拟闭塞区实验。辛本帅等(2017)进行了闭塞电池法金属局部腐蚀特性的研究，提供了一种模拟闭塞电池的实验装置，可对模拟闭塞区内溶液ph进行测量。但文中未述及是如何测量闭塞区内溶液ph，且在示意图上也未标示出酸度计及其位置，故，应该是离线取出闭塞区内溶液进行ph的测量，不是实时在线测量；同时，也未提及其它离子浓度的测量。中国发明专利申请cn110146560a公开了一种实现离子浓度和电化学参数实时原位监测的实验装置，通过模拟多层涂层体系层间的闭塞区，可对不同腐蚀阶段下闭塞区内的离子浓度进行原位模拟监测，实现对整个腐蚀过程中离子扩散与体系中各部分电化学参数的监测。但该装置主要用于多层涂层体系，其离子浓度的测量是通过取液孔抽取出腐蚀介质稀释后借助离子色谱仪进行后续检测。闭塞区腐蚀介质有损失，不能够进行持续、多次的测量，且后续检测具有一定的滞后性，不是严格意义上的实时测量。技术实现要素：针对现在技术中存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种用于在线连续监测金属局部腐蚀过程的模拟装置，以解决现有模拟装置采用离线测量方式无法及时反映出模拟闭塞区中金属腐蚀的发展和内部溶液的变化；改变了闭塞区的低氧或无氧条件，无法继续模拟闭塞区中腐蚀的发展的问题。本发明所要解决的另一技术问题是提供一种在线监测方法，以解决现有监测方法对闭塞区腐蚀介质造成损失，不能够进行持续、多次的测量，且后续检测具有一定滞后性的问题。为了实现解决上述问题，本发明采用的技术方案为：一种用于在线连续监测金属局部腐蚀过程的模拟装置，包括外部溶液池和模拟闭塞区，所述外部溶液池中外电极与恒电位仪相连；所述模拟闭塞区包括有机玻璃圆柱主体和聚四氟乙烯盖体，所述主体侧壁上设有沿圆周方向均匀分布且与主体底部成预设角度的斜插管；所述斜插管底部与圆柱主体内侧壁相切；所述斜插管顶部有内螺纹，复合电极上设有与内螺纹相配合的外螺纹，所述斜插管与复合电极通过螺纹连接；所述盖体上设有工作电极通道、参比电极通道、闭塞通道。进一步的，外部溶液池为有机玻璃材质，外部溶液池内设有主体溶液；预设角度为45°。进一步的，模拟闭塞区置于垫层上，内部盛有研究溶液，垫层与加热圈相连，并设于外部溶液池内部。进一步的，复合电极包括氟离子复合电极、氯离子复合电极和ph复合电极，分别与在线氟离子计、在线氯离子计和在线ph计连接。进一步的，复合电极在使用前先活化再标定。进一步的，工作电极为铂片电极夹夹持待测金属，所述参比电极为ag/agcl电极，所述外电极与所述待测金属材质相同。进一步的，闭塞通道的填充物为定性快速滤纸和经研究溶液浸泡后的铁粉。进一步的，复合电极先活化再标定的方法为：复合电极先浸泡于蒸馏水中5-15分钟，再将复合电极浸泡在标准溶液中活化2小时后进行两点标定。进一步的，标准溶液为含f-、cl-的所标定范围内的标定液。基于上述模拟装置的在线连续监测金属局部腐蚀过程的测定方法，包括以下步骤：1)通过加热圈对配制好的主体溶液进行加热，并将待测金属试片夹持于铂片电极夹上，暴露预设表面积，通过螺纹将闭塞区主体与盖体连接；2)通过斜插管内螺纹将两个复合电极装入，待主体溶液温度达到设定温度后，排尽盛装满研究溶液的闭塞区装置内部空气，再装上最后一个复合电极，置于垫层上；3)向闭塞通道中加入填充物并用空心塞子压住，连接工作电极、外电极和参比电极至恒电位仪上，打开恒电位仪电源，设置电解池模式，进行在线监测。有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：1)本发明通过在闭塞区中加入ph复合电极、氯离子复合电极和氟离子复合电极，并分别连接在线ph计、在线氯离子计和在线氟离子计，在不破坏闭塞区的前提下实时、在线测量闭塞区内溶液中f-、cl-浓度和ph值，获得上述三个指标随腐蚀时间延长的变化情况，即在不损失闭塞区腐蚀介质的前提下实现持续、多次的测量；且消除了因离线测量带来的破坏闭塞区低氧或无氧条件而无法继续研究的矛盾，大大缩短了研究时间；2)现有闭塞通道多是用碎滤纸填充，本发明优化了闭塞通道的填充物，以定性快速滤纸和经研究溶液浸泡后的铁粉为填充物，避免f-、cl-迁移过程中易受其他共存离子干扰的问题；3)本发明模拟装置对形状以及斜插管插入角度进行了设计，且采用有机玻璃材质防止f-的破坏。附图说明图1是本申请模拟装置的示意图；其中，图1标记说明如下：1氯离子复合电极；2ph复合电极；3氟离子复合电极；4工作电极；5参比电极；6闭塞通道；7外电极；8恒电位仪；9主体溶液；10研究溶液；11垫层；12加热圈；13外部溶液池；图2是本申请模拟装置的俯视图；图3是实施例3闭塞区内部氟、氯离子浓度及ph变化图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但这些实施例并不用来限制本发明。实施例1一种用于在线连续监测金属局部腐蚀过程的模拟装置，包括外部溶液池13和模拟闭塞区。外部溶液池13为有机玻璃材质，外部溶液池13中外电极7与恒电位仪8相连。模拟闭塞区包括有机玻璃圆柱主体和聚四氟乙烯盖体，在主体侧壁上沿圆周方向均匀分布有与主体底部成45°的斜插管；斜插管底部与圆柱主体内侧壁相切；顶部有内螺纹，复合电极上设有与内螺纹相配合的外螺纹，斜插管与复合电极通过螺纹连接；复合电极包括氟离子复合电极3、氯离子复合电极1和ph复合电极2，分别与在线氟离子计、在线氯离子计和在线ph计连接；且模拟闭塞区置于垫层11上，内部盛有研究溶液10，垫层11与加热圈12相连，并设于外部溶液池13内部。盖体上设有工作电极4通道、参比电极5通道、闭塞通道6；工作电极4为铂片电极夹夹持待测金属，参比电极5为ag/agcl电极，外电极7与待测金属材质相同；闭塞通道6的填充物为定性快速滤纸和经研究溶液浸泡后的铁粉。复合电极在使用前先活化再标定，具体方法为：复合电极先浸泡于蒸馏水中10分钟，再将复合电极浸泡在标准溶液(以复杂化学组分为背景配置f-、cl-的所标定范围内的标定液)中活化2小时后进行两点标定。基于上述模拟装置的在线连续监测金属局部腐蚀过程的测定方法，包括以下步骤：1)通过加热圈12对配制好的主体溶液9进行加热，并将待测金属试片夹持于铂片电极夹上，暴露预设表面积，通过螺纹将闭塞区主体与盖体连接；2)通过斜插管内螺纹将两个复合电极装入，待主体溶液9温度达到设定温度后，排尽盛装满研究溶液10(初始与外部主体溶液相同)的闭塞区装置内部空气，再装上最后一个复合电极，置于垫层11上；3)向闭塞通道6中加入填充物并用空心塞子压住，连接工作电极4、外电极7和参比电极5至恒电位仪8上，打开恒电位仪电源，设置电解池模式，进行在线监测。实施例2以盐水钻井液(江苏油田提供)为背景配置含f-、cl-的标准溶液标定氟离子复合电极和氯离子复合电极，测量含有不同浓度f-和cl-的钻井液，结果如表1、表2所示：表1以盐水钻井液为背景配置含f-、cl-的标准溶液标定复合电极后f-含量测定结果*检测1-检测5为不同f-浓度设置的5个单纯的重复检测，re：相对误差，rsd：相对标准偏差。表2以盐水钻井液为背景配置含f-、cl-的标准溶液标定复合电极后cl-含量测定结果*检测1-检测5为不同cl-浓度设置的5个单纯的重复检测，re：相对误差，rsd：相对标准偏差。可以看出，不同浓度f-和cl-测量结果的相对误差和相对标准偏差都较小，说明氟离子复合电极和氯离子复合电极测量准确度和精密度较高。实施例3以烟道气氨法脱硫浆液(饱和硫酸铵)为背景配置含f-、cl-的标准溶液标定氟离子复合电极和氯离子复合电极，长时间连续测量含有固定浓度f-和cl-的浆液，并测量其ph值，结果如表3、表4所示：表3以烟道气氨法脱硫浆液为背景配置含f-、cl-的标准溶液标定复合电极后f-、cl-含量测定结果*re：相对误差。表4以烟道气氨法脱硫浆液为背景配置含f-、cl-的标准溶液标定复合电极后ph值测定结果时间(h)012345678910测量值(ph)4.784.814.844.824.824.814.804.814.824.824.82可以看出，不同浓度不同时间下f-和cl-测量结果的相对误差较小，说明氟离子复合电极和氯离子复合电极测量准确度较高，且ph复合电极的测量稳定性也较好。实施例4以烟道气氨法脱硫浆液(饱和硫酸铵)为背景配置含f-、cl-标准溶液标定氟离子复合电极和氯离子复合电极，在f-浓度为400mg/l、cl-浓度为2000mg/l的初始条件下进行闭塞电池模拟实验，结果如图3所示：闭塞区内部ph在实验初期较平稳，5h后开始快速降低。氟、氯离子浓度在实验初期缓慢升高，5h后速率变快，后期趋于平缓。闭塞区内部酸化自催化效果明显，结果符合金属局部腐蚀闭塞区发展机理。需要注意的是，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。当前第1页12