一种测定固体废物浸出液六价铬的方法与流程

本发明涉及环境监测分析的技术领域，更具体地，涉及一种测定固体废物浸出液六价铬的方法。

背景技术：

铬(cr)是一种广泛应用于许多行业的重金属元素，通常用于印染和电镀。含铬固体废物中铬元素的形态主要是六价铬和三价铬。cr(vi)是一种有毒的物质，不仅影响植物、动物和微生物的正常生长代谢，而且具有很强的致癌性。工业的固体废物中可能会有大量的cr(vi)淋溶到废水中，从而对土壤、地表水和地下水系统造成严重污染。因此，许多国家都颁布了严格的含铬相关固体废物管理条例。

目前，次氯酸盐湿法氧化是一种典型的含铬固体废物的修复方法，其中所有铬化合物都转化为cr(vi)并释放到渗滤液中。毫无疑问，这种简单易行的方法能够有效地测定这类固体废物处理浸出液中cr(vi)的含量，对评价固体废物处理工艺的有效性和安全性具有重要意义。

采用原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体光谱法(icp)、原子荧光光谱法(afs)等原子光谱法测定液体和固体样品中cr的总量。为了消除基质的影响，在测量上需要先用浓硝酸、硫酸或高氯酸进行消化预处理，因此所有cr都被氧化成cr(vi)。然而，由于难降解有机物的存在，使这些消解预处理过程变得复杂且耗时，同时也引入了很多干扰因素，从而影响了cr(vi)分析的准确性。

电化学方法，例如阴极溶出伏安法，传统上用于分析基于电位不同价态的金属离子物种。然而，这种方法不适合用于具有复杂基质的样品，因为其它共存物种(包括有机物种)的干扰可能非常显著，特别是对于样品中的分析物含量相对较低的情况。此外，电极的极化会在测量中产生信号偏移，从而影响方法的精度。

目前，可见光谱法是一种典型的分析方法，广泛应用于饮用水等相对清洁水样中cr(vi)的分析。该方法是基于1,5-二苯基碳酰肼与cr(vi)反应形成紫色配合物(最大吸收在540nm)。尽管该反应具有选择性的，但固体废物浸出液中腐殖质和微小颗粒干扰所产生的颜色和浊度是该方法存在的主要问题。为了尽可能减少干扰，使用氢氧化铝或氢氧化锌吸附腐殖质或使微小颗粒混凝沉淀之后再进行样品过滤。显然，这些程序非常复杂和耗时。

综上可知现有的技术存在的不足：操作过程费时费力，且容易受到复杂基体的干扰(强氧化性物质)，不能简单的应用于固体废物浸出液六价铬的分析。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术的问题，提供一种测定固体废物浸出液六价铬的方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种测定固体废物浸出液六价铬的方法，包括以下步骤：

步骤1，制备固体废物浸出液：

称取固体废物4.5-5.5g，放入质量浓度为8.0-12％的次氯酸钠溶液的瓶中，然后在55-70℃下振荡70-90min，过滤取上清液；

步骤2，试剂混合：

将浸出液加入小试管，然后放入ph为1.50草酸四钾溶液的顶空瓶中；将该顶空瓶密封，并倒置、摇晃，使浸出液与草酸四钾充分混合；

步骤3，将密封的顶空瓶放入顶空气相色谱仪中，测定样品的二氧化碳信号值：

顶空自动取样器的工作条件为：烘箱温度50-100℃；样品回路温度60-80℃；输送线温度70-90℃；间隔时间3-5min；

色谱柱温度(gs-q,agilent,us)30-40℃；运行时间2-4min；采用纯氮气作为气相色谱载气，流速为20-30ml/min；

步骤4，计算六价铬含量：

使用顶空气相色谱仪测出的二氧化碳信号值，通过如下公式计算六价铬含量，

式中，a6、a7分别是6min、7min产生的色谱信号，s和a是基于标准重铬酸盐溶液的校准曲线的斜率和截距，k值的平均值0.954。

优选地，将过2毫米筛的5.0g固体废物，放入含110毫升次氯酸钠溶液(10％)的聚四氟乙烯瓶中，然后在60℃下振荡80分钟，过滤取上清液。

优选地，所述s和a是基于标准重铬酸盐溶液的校准曲线的斜率和截距，由以下方法得到：

步骤11，制作0-100mg/l的低浓度六价铬标准溶液的峰值数据库；制作0-10000mg/l的高浓度六价铬标准溶液的峰值数据库；

步骤12，将不同cr(vi)含量的标准溶液利用顶空气相色谱测定，分别得到了低浓度和高浓度的校准曲线，对上述标准曲线进行线性回归拟合，可分别得到如下方程，即：

a＝1634(±43)m-246(±239)(n＝7,r2＝0.997)(1)

a＝1112(±13)m+10021(±5552)(n＝8,r2＝0.999)(2)

式(1)、(2)分别为0-100mg/l低含量和0-10000mg/l高含量的标准曲线的线性回归方程。

表1不同浓度对应的k值

优选地，步骤3中，顶空气相色谱仪测定二氧化碳峰的保留时间为1-3分钟。

优选地，步骤1中，固体废物的样品预处理：将取回的新鲜固体废物样品在室温下风干，除去可见的植物残体、石块和微塑料杂物，研磨，过2mm筛。

优选地，所述固体废物包括制革污泥、铬污染土壤、电镀废弃物、印染污泥。

针对固体废物浸出液中含有大量的次氯酸盐，干扰了六价铬的检测。创新的选用草酸氢钾缓冲液(phobs缓冲溶液)的ph值为1.50，通过检测出峰时间第6min和第7min样品溶液的二氧化碳信号值，代入公式，可排除次氯酸盐的干扰，得到样品中真实的cr(vi)含量。

本方法是基于在封闭小瓶中测量从以下反应释放到气相的二氧化碳，即：

由于cr相关固体废物的浸出液含有大量的次氯酸钠，发生以下反应：

clo^-+phobs+h⁺→gl^-+co2↑+h2o(4)

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明方法以cr(vi)与草酸氢钾溶液(phobs)之间的氧化还原反应为基础，利用顶空气相色谱的热导检测器检测产生co2的信号值，并通过了解上述反应在第6和7分钟的程度，降低样品中次氯酸盐的干扰，从而计算出样品中六价铬的含量。

结果表明，该方法对cr(vi)分析具有良好的灵敏度和精密度，具体的，方法的检验相对标准偏差(rsd)均小于5％；1,5-二苯基碳酰肼光谱法进行了对比研究表明，两种方法具有较好的一致性，相对差小于8.66％；回收试验结果的回收率在92.5％-107％之间，说明本方法可用于相关固体废物浸出液中cr(vi)含量的分析。方法比较和回收试验结果表明，该方法可作为cr(vi)分析相关应用的替代技术。综上所述，采用本方法操作简单，准确度高，适合大批量地检测。

附图说明

图1为样品溶液制备示意图；

图2为溶液ph值对重铬酸盐或次氯酸盐的影响图；

图3为phobs与重铬酸盐或者次氯酸盐反应生成co2的气相色谱信号图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。

化学试剂

以下实施例和对比例中使用的所有化学品均为分析级，且均来自商业来源。在100ml容量瓶中分别加入1和0.5ml市售防霉剂溶液(有效氯含量为10.0％)制备次氯酸钠(1100和5506mg/l)。通过溶解过量的草酸四钾(纯度>99.5％)，制备草酸氢钾缓冲液(phobs，ph＝1.50)。制备了重铬酸钾(纯度>99.8％)标准储备液10000和100mg/l。

仪器

以下实施例和对比例中使用顶空自动取样器(hss86.5，dani，意大利)和gc系统(agilentgc7820a，美国)进行所有测量。

气相色谱系统由一个热导检测器(在250℃下工作)和一个毛细管柱(gs-q，agilent，us)组成。

实施例1

一种测定固体废物浸出液六价铬的方法，包括以下步骤：

步骤1，制备固体废物浸出液：

固体废物的样品预处理：将取回的新鲜固体废物样品在室温下风干，除去可见的植物残体、石块和微塑料杂物，研磨，过2mm筛。

将5g过2mm筛(中国广西省南宁市宾阳县制革厂)的风干制革污泥含110ml次氯酸钠溶液(10％)的聚四氟乙烯瓶中，在60℃下振荡80分钟，取上清液，即固体废物浸出液。

步骤2，试剂混合：

制备草酸氢钾缓冲液(phobs，ph＝1.50)。

将0.1ml样品溶液加入一个小试管中，将5mlph为1.50的phobs溶液放入顶空瓶中。

将该顶空瓶密封，并倒置、摇晃，使浸出液与草酸四钾充分混合；

步骤3，将密封的顶空瓶放入顶空气相色谱仪中，测定样品的二氧化碳信号值：

顶空自动取样器的工作条件为：烘箱温度60℃；样品回路温度70℃；输送线温度80℃；间隔时间4min；顶空气相色谱仪测定二氧化碳峰的保留时间为1.13分钟。

色谱柱温度(gs-q,agilent,us)30℃；运行时间3min；采用纯氮气作为气相色谱载气，流速为25ml/min；

步骤4，计算六价铬含量：

使用顶空气相色谱仪测出的二氧化碳信号值，通过如下公式计算六价铬含量，

式中，a6、a7分别是6min、7min产生的色谱信号，s和a是基于标准重铬酸盐溶液的校准曲线的斜率和截距，k值的平均值0.954。

s和a是基于标准重铬酸盐溶液的校准曲线的斜率和截距，由以下方法得到：

步骤11，制作0-100mg/l的低浓度六价铬标准溶液的峰值数据库；制作0-10000mg/l的高浓度六价铬标准溶液的峰值数据库。即，将不同cr(vi)含量的标准溶液利用顶空气相色谱测定，记录色谱信号。

步骤12，根据六价铬标准溶液的浓度和色谱信号进行拟合，分别得到了低浓度和高浓度的校准曲线，对上述标准曲线进行线性回归拟合，可分别得到如下方程，即：

a＝1634(±43)m-246(±239)(n＝7,r2＝0.997)(1)

a＝1112(±13)m+10021(±5552)(n＝8,r2＝0.999)(2)

式(1)、(2)分别为0-100mg/l低含量和0-10000mg/l高含量的标准曲线的线性回归方程。

表1不同浓度对应的k值

实施例2-5检测各种样品

实施例2-5分别对来自铬污染土壤、电镀废弃物、制革污泥和印染污泥样品进行检测，各检测参数条件如表2所示，其他未列出操作同实施例1。

表2实施例2-5各样品的检测条件

对比例1-3

对比例1-3的工艺条件如表3所示，其他未列出操作同实施例1。

表3对比例1-3的工艺条件

实施例1检测方法的准确度和精确度验证：

(1)为验证该方法的准确性，按照上述实验条件对不同污泥样品进行检测。在表4中列出了的重复性测试的数据。

表4方法重复性实验数据

如表4所示，该方法的检验相对标准偏差(rsd)均小于5％，这说明本方法具有良好的准确性。

但从对比例和表5可知，若操作检测参数条件不在本方法的范围内，方法准确性将无法保证，该方法将无法发挥对固体废物浸出液中cr(vi)检测优势，具体表现为标准偏差大于15.6％。

表5对比例顶空气相色谱法的重复性检验

(2)将过2mm筛的一组不同的铬污染土壤(各5g)，分别放置于含110ml次氯酸钠溶液(10％)的聚四氟乙烯瓶中，在60℃下振荡80分钟，取上清液，即获得不同浓度的浸出液。采用参考方法进行比较，即1,5-二苯基碳酰肼光谱法进行了对比研究。

表6列出了这两种方法的结果。结果表明，两种方法具有较好的一致性，相对差小于8.66％。因此，本方法可作为固体废物浸出液中cr(vi)测定的替代方法。

表6方法比较数据

(3)用加标回收法验证方法的准确性。

以表4实施例1为原始溶液，cr(vi)的含量为990mg/l，通过添加一定量实验室配制的六价铬溶液，验证方法加标回收的准确性。表7列出了加标回收法的实验数据。

表7加标回收实验数据

根据表7数据可知，回收试验结果的回收率在92.5％-107％之间，说明本方法可用于相关固体废物浸出液中cr(vi)含量的分析。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。