一种基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法与流程

本发明属于食品品质检测技术领域，具体涉及一种基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法。

背景技术：

深度煎炸是食品加工行业一种重要的烹饪方式，食物经过煎炸产生独特的油炸风味和酥脆口感。然而，在煎炸过程中油脂经过150-200℃的持续高温加热，会产生水解、氧化和热质变等一系列复杂的化学反应。在煎炸过程中很多有害的极性化合物慢慢积累，从而对人体健康产生一定的危害，极性组分的极性高于甘油三酯，总极性组分(tpc)主要包括聚合产物tgp(氧化甘油三酯寡聚物：tgo和氧化甘油三酯二聚物：tgd)、氧化产物(氧化甘油三酯：ox-tg)、水解产物thp(甘油二酯：dg和游离脂肪酸：ffa)以及油脂中其它极性大于甘油三酯的物质。煎炸油中总极性组分及其细分含量的测定是评估煎炸油好坏的重要指标。现行有效国家标准gb7102.1-2003规定煎炸油极性组分超过27％就应该被废弃。而国外对于煎炸油推荐对其tpc含量和氧化甘油三酯聚合物(tgp)含量进行检验，其中建议tgp含量限制在12％以内，关于煎炸油品质评价指标，国内外标准公认使用极性组分柱层析方法测定tpc，而使用高效体积排阻色谱法分析tpc的细分组成。然而这些标准方法存在耗时耗力，有机溶剂用量大，对人体健康有害等缺点。

一些新的技术已经报道应用于煎炸油极性组分的检测中，如介电常数、电导率、近红外光谱和中红外光谱、核磁共振光谱、差示扫描量热法、超声波技术等，然而有些方法由于操作复杂，相关性差等使用仍然有限。煎炸过程中会产生一些挥发性化合物如醛，酮，酸，烃类和酯等，而这些化合物是油脂氧化的重要标记物，因此检测这些挥发性化合物是阐明煎炸过程中油脂经历的化学反应程度的一个可行的方法。

目前，有研究表明电子鼻技术可被用于食用油氧化程度的定性区分，而快速气相电子鼻是一种具有高选择性和灵敏度的特殊气相色谱仪，可在实验室中快速的测定挥发性化合物，其优点是可以在相对短的时间内同时分离和鉴定化合物。但是利用快速气相电子鼻快速地测定油样中挥发性化合物仅仅是应用于对油样的定性分析以及将挥发性产物与tpc建立偏最小二乘法模型方面，还未见基于快速气相电子鼻结合神经网络模型进行tpc及其细分含量测定的报道。

技术实现要素：

本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。

鉴于上述的技术空白，提出了本发明。

因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法。

为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法，包括，通过快速气相电子鼻测定不同时间煎炸处理的油样挥发性成分，得到不同煎炸时间油样的主体挥发性成分峰面积柱状图，以油样的主体挥发性成分峰面积为特征信息数据；以所述不同时间煎炸处理的油样的极性组分含量的化学测定值为校正值，将得到特征信息数据作为自变量，所述校正值作为因变量，用化学计量学多元校正算法建立所述自变量与所述因变量之间的校正模型；通过快速气相电子鼻测定另外一组经过不同时间煎炸处理的油样挥发性成分，提取特征信息数据，将特征信息数据输入所述校正模型中，得到所述不同时间煎炸处理的油样的极性组分含量。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述通过快速气相电子鼻测定不同时间煎炸处理的油样挥发性成分，其中，色谱条件为：保持50℃初始温度2s，然后以1℃/s升温至80℃，然后以2℃/s升温至250℃，保持250℃温度60s，两个火焰离子化检测器的温度为260℃，注射器温度为200℃，注入油量体积为5000μl。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述油样的主体挥发性成分为1-辛醇、1-壬醇，2，4-壬二烯醛、反，反-2，4-壬二烯醛、反式-4,5-环氧-癸二烯醛、3-甲基-2-(2-氧丙基)呋喃、反-2-壬烯醛、反-2-辛烯醛、反-2-癸烯醛、反，反-2,4-癸二烯醛、反，反-2,4-庚二烯醛，十六烷酸、十九烷、壬醛、辛醛。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述化学计量学多元校正算法为反向传播人工神经网络。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述反向传播人工神经网络算法，包括sdbp、mobp、vlbp、rprop、cgbp、qn、lm算法中的一种或几种。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述反向传播人工神经网络算法为lm算法。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述模型的隐含层神经元数为5～15。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述模型的隐含层神经元数为11。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述校正模型包括，tpc、tgp、ox-tg和thp神经网络模型。

作为本发明所述基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法的一种优选方案，其中：所述以所述不同时间煎炸处理的油样的极性组分含量的化学测定值为校正值，油样的极性组分含量的化学测定采用gb/t5009.202-2016中制备型快速柱层析法进行测定，洗脱液按照石油醚：乙醚为87:13的体积比配置，先将油样中非极性物质洗脱下来，再用差减法计算极性物质的含量。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供一种基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法，可以对煎炸油进行快速检测，相比常规的检测方法，易操作且无毒无害，油样取样后可直接上机检测，无需进行预处理。

(2)本发明在煎炸油挥发性成分与tpc及极性组分细分(tgp、ox-tg、thp)模型建立基础上，待测样品经过快速气相电子鼻的检测通过导入matlab进行神经网络建模，可直接同步预测出各极性组分的含量，预测模型良好，对实际煎炸食品生产线上油脂品质控制提供了便利省时的方法，有利于监测油炸生产线上煎炸油的品质变化，为准确评估煎炸食品安全提供可靠依据。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：

图1为本发明实施例中煎炸油样pls-da分析图。

图2为本发明实施例中煎炸油样vip图。

图3为本发明实施例中隐含层神经元数目对极性组分模型的mse和r的影响图。

图4为本发明实施例中油样的tpc神经网络模型的建立与验证图。

图5为本发明实施例中油样的tgp神经网络模型的建立与验证图。

图6为本发明实施例中油样ox-tg神经网络模型的建立与验证图。

图7为本发明实施例中油样的thp神经网络模型的建立与验证图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

本发明所用实验材料及主要仪器设备：

材料：菜籽油、鸡块、石油醚和乙醚等所用的所有试剂均为分析级。

仪器：快速气相电子鼻heraclesii(alphamos，toulouse，france)，cheetahmp200制备型快速层析系统(配置二元泵、紫外检测器、自动收集系统、实时监测系统和溶剂温度控制系统)；天津博纳艾杰尔科技公司r204b型旋转蒸发仪，上海申胜生物科技有限公司；

实施例1

本实施例提供一种基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法，包括：

(1)油样的制备

将油温控制在180±3℃进行鸡块的煎炸，总的煎炸时间为150小时(12小时/天)。每6小时进行一次过滤。每次煎炸2或4小时后，将50ml过滤的油样收集在干净的样品瓶中，并储存在-20℃。

(2)油样的极性组分含量测定

极性组分含量的测定采用gb/t5009.202-2016中制备型快速柱层析法进行测定，以非极性组分洗脱液为流动相，25ml/min的流速冲洗快速分离制备色谱柱10min，取1只干净的10ml玻璃烧杯,准确称取1g(精确到0.001g)的油脂样品，然后用5ml的石油醚将油脂样品充分溶解，成为上样液。

将快速分离制备色谱柱的上端与流动相管路断开，用1支干净的10ml一次性塑料注射器吸取全部上样液后，快速注射入快速分离制备色谱柱的上端入口处,再用3ml的石油醚洗涤10ml玻璃烧杯内残留的上样液,洗涤液也用同一支10ml一次性塑料注射器全部吸取后,注射入快速分离制备色谱柱的上端入口处，再将快速分离制备色谱柱的上端与流动相管路连接，取1个干净的500ml烧瓶放入103℃±2℃的恒温干燥箱内，烘1h左右，然后取出立即放入玻璃干燥器内冷却至室温,然后称重(m0，精确至0.001g)。

非极性组分最大的色谱峰的结束时间点应控制在4.5min～6.8min区间内,此时将洗脱时间区间为0min～11min内所有收集的洗脱液(1000ml小口玻璃收集瓶内)倒入此500ml圆底烧瓶内。然后将此装有收集洗脱液的500ml烧瓶置于水浴温度为60℃的旋转蒸发仪内，将溶剂旋转蒸发至近干，取出该烧瓶并擦干烧瓶外壁的水。

然后将此500ml烧瓶放入40℃的真空恒温干燥箱,在0.1mpa的负压条件下，烘20min～30min，结束后放入玻璃干燥器内冷却至室温,然后称重(m1,精确至0.001g)，(m1-m0)即为非极性组分的质量。

(3)油样的极性细分组分测定

采用高效体积排阻色谱法分析tpc组成，采用面积归一化法计算，以各组分(tgo、tgd、ox-tg、dg、和ffa)在tpc中的占比表示，具体法方法参照db34/t1997-2013。色谱条件如下：色谱柱的连接方式为串联，连接顺序为styragelguardcol.+styragelhr1+styragelhr0.5；检测器：示差折光检测器；流动相：四氢呋喃；洗脱方式：等度洗脱；流速：0.7ml/min；柱温箱：35℃；检测池温度：35℃；进样量：10μl；分析时间：35min。

各极性组分的保留时间分别为：tgo15.687min、tgd16.201min、ox-tg17.324min、dg18.147min、ffa20.388min。

各极性组分在油脂中的含量按下式计算，式中y为各极性组分在油脂中的含量(％)；ntpc为tpc在油脂中的含量(％)；x为各极性组分在tpc中的占比(％)。

y＝ytpc×x×100％

其中ytgp＝ytgo+ytgd；ythp＝ytgo+ytg

(4)快速气相电子鼻的检测

快速气相电子鼻heraclesii(alphamos，toulouse，france)用于油炸样品分析。它配备有两个平行的金属柱：非极性柱mxt-5和极性柱mxt-1701。将每个样品(2±0.02g)置于用磁塞密封的20ml小瓶中。将小瓶放入自动进样器中。将每个小瓶在70℃的摇床烘箱中孵育30分钟，以500rpm摇动。携带的气体(h2)以10ml/min循环。

用于分离分析物的温度色谱程序如下：初始温度50℃(保持2s)然后以1℃/s升温至80℃，然后以2℃/s升温至250℃(保持60秒)。注入体积为5000μl，注射器温度为200℃。两个火焰离子化检测器的温度为260℃。为了校准，使用烷烃溶液(正丁烷至正十六烷)转换kovats指数中的保留时间并使用特定软件(aromachembase)鉴定挥发性化合物。样品重复分析4次。

(5)人工神经网络分析

bp-ann的学习过程由前向计算过程和误差反向传播过程组成。在第一阶段，输入量从输入层经隐含层逐层计算，并传向输出层。如输出层不能得到期望的输出，则转入误差反向传播过程，误差信号沿原通路返回，逐次调整网络各层的权值和阈值，直至到达输入层。以上两个过程反复交替，直至达到收敛为止。

算法是神经网络技术的基础，其中直接决定网络模型的泛化能力，非线性映射能力，拟合精度和效率，不同的算法有不同的特点和有利之处。本文选择了七种不同类型的算法作为研究对象。sdbp是一个神经网络的经典算法，其他算法是在该算法基础上进行了改进和优化。mobp增加了一个动量因子，使神经网络避免了在学习速率较大的情况下，学习过程的收敛性较差的现象，它具有收敛速度快，学习时间短的特点。vlbp根据训练的实际情况改变学习效率。rprop消除了输入变量梯度引起的不利影响。cgbp算法以误差变化方向为目标，比梯度最大的算法收敛速度快。针对中型网络提出的最快算法。cgbp针对误差变化的方向，因此它是比具有最陡梯度的算法更快。对于小数量的样品网络模型，qn是最有效的。lm是针对中型网络提出的最快的算法。

目前，对于人工神经网络来说，如何选取最优的隐含层神经元数还没有一个完善的理论指导。隐含层神经元数的选择对网络性能影响很大，若神经元数太少，网络获取的有用信息就少，容错性差；若神经元数过多，不仅增加训练时间，而且会将样本中非规律性的内容存储进去，还可能会出现“过度吻合”问题，网络的泛化能力下降。目前常用的隐含层参考公式为:

其中l为输入层神经元数，m为输出层神经元数，a为[1，10]之间的常数，n为隐含层神经元数。所以，在5-15之间选取隐含层神经元数。

神经元的数目同样是影响模型效果的关键指标，本发明研究不同算法和神经元的数目对极性组分模型的影响，通过比较训练集，验证集，测试集，以及全部数据的均方误差mse(meansquareerror，mse)和相关系数r值进行模型优选，均方误差mse，如式(2)常用来评价网络模型是否合适，mse值越小意味着该神经网络模型的性能越好，反之亦然。相关系数r值是用于表明目标值和预测值之间的线性相关性，如式(3)。

式中:

ti、pi分别表示神经网络目标值、预测值；

t、p分别表示神经网络目标值、预测值的平均值；

本实施例煎炸油为菜籽油，煎炸物料为鸡块，具体的实施过程如下：

使用10l菜籽油连续煎炸鸡块，加热至180℃并维持180±3℃。将50×40×10mm规格，含水量为56.80±0.02％，含油量为13.51±0.63％的鸡块置入锅中进行煎炸，每个煎炸周期包括设定油炸时间(3分钟)和等待时间(9分钟)。每天煎炸12小时，持续150小时，每隔2或4小时取样一次。总共取24个煎炸油样，所有指标测定四次，因此数据集总共为96个。

气相电子鼻分析：

选择主要挥发性化合物以显示24组煎炸油样品之间的差异，通过偏最小二乘判别分析(pls-da)，同时通过计算变量投影重要度(vip)值来筛选关键差异物质，图1是煎炸油样品的pls-da分析图，图2为煎炸油样vip图，通过vip值筛选得出14种关键挥发性物质引起整体风味特征的差异，并用14个风味物质峰面积进行下一步建模。

最终选择了vip大于1的14个最具判别性的物质：1-辛醇、1-壬醇，2，4-壬二烯醛、反，反-2，4-壬二烯醛、反式-4,5-环氧-癸二烯醛、3-甲基-2-(2-氧丙基)呋喃、反-2-壬烯醛、反-2-辛烯醛，反-2-癸烯醛、反，反-2,4-癸二烯醛、反，反-2,4-庚二烯醛，十六烷酸、十九烷、壬醛、辛醛。

神经网络模型的优化：

采用matlab2014a版本进行模型建立，本发明考察七种不同类型的算法(sdbp，mobp，vlbp，rprop，cgbp，qn，lm)以及不同神经元数目(5、7、9、11、13、15)对模型的影响，从而对模型进行优化。

不同算法对极性组分模型的影响，见表1。

表1

表1研究不同算法对极性组分模型的影响，通过比较tpc,tgp,ox-tg,thp训练集，验证集，测试集的均方误差mse(meansquareerror，mse)和相关系数r值进行模型优选。从表1得出，对于tpc,tgp,ox-tg,thp指标的神经网络模型来说，除了vlbp，其他几种算法建立的模型得到了更好的效果。对tpc来说，rprop，cgbp和qn得到的验证集模型具有类似的效果r约为0.9556，mse约为0.8150。

而最佳的算法是lm，其mse为0.6180，r为0.9962。相比标准算法sdbp，mse减少了19.43％和r增加了19.54％。对tgp、ox-tg、thp来说，rprop，cgbp，qn，lm得到的模型效果均较好，其中lm算法得到的模型效果最好，tgp的验证集模型mse为0.0056，r为0.9992。ox-tg的验证集模型mse为0.0067，r为0.9912，thp的验证集模型mse为0.0083，r为0.99983。综上考虑，选择lm算法对tpc,tgp,ox-tg,thp指标进行神经网络建模。

实施例2

(1)tpc,tgp,ox-tg,thp训练集，验证集，测试集的mse和r值在不同神经元数目下的变化情况，见图3。

从图3得出，隐含层不同神经元数目对神经网络模型有一定的影响，对tpc和thp模型来说，当神经元数目为11时，训练集，验证集和测试集模型mse值均达到最低，而r值均最高，因此对tpc和thp来说，最终选择神经元数目为11进行建模。

而当神经元数目为7时，tgp的验证集模型的mse达到最低值0.00416，且r值达到最高值0.9991。当神经元数目为9时，ox-tg的验证集模型的mse达到最低值0.00285，且r值达到最高值0.99894。因此分别选择神经元数目7、9对tgp和ox-tg建模。

(2)tpc,tgp,ox-tg,thp神经网络模型的建立与验证

为了建立总极性组分及其细分组分和快速气相电子鼻挥发性化合物数据之间的关系，用电子鼻测定的挥发性成分的峰面积作为x-矩阵和国标测定的tpc,tgp,ox-tg,thp分别作为y-变量进行神经网络分析。使用24组(每组4个样品)的不同油炸时间(0h,4h,8h,12h,16h,20h,24h,28h,32h,36h,40h,48h,52h,56h,60h,72h,84h,96h,108h,114h,120h,132h,144h和150h)建立神经网络模型。

根据上述模型优化的结果，tpc,tgp,ox-tg,thp模型训练均采用lm算法，即训练函数是trainlm。

tpc、tgp、ox-tg、thp模型神经元数目分别选择为11、7、9、11进行网络分析。经过神经网络分析后，得出特征挥发性成分峰面积预测的极性组分指标与国标测得的极性组分指标的相关性模型。

神经网络模型相关性分析的结果描述了电子鼻数据对极性组分的贡献。如图4所示，总极性组分训练集模型的mse为0.0108，r值为0.99996，有低的mse和高的r值，说明模型建立效果良好。且验证集和测试集模型的mse低于1.8，r值都在0.99以上，说明模型验证效果良好。

实施例3

图5是tgp的神经网络模型，从图中得出mse在0.0140以下，r值均在0.999以上，说明模型的建立和验证效果均很好。

图6是ox-tg的神经网络模型，训练集，验证集和测试集的mse分别为0.00382，0.00285，0.00449，而r值均在0.996以上，说明模型效果很好。

图7是thp的神经网络模型，训练集，验证集和测试集的mse分别为0.00753，0.00830，0.1302，而r值均在0.996以上，同样说明模型效果很好。因此，优化后的模型的效果均很好，证明可以通过快速气相电子鼻测定极性组分的量。

本发明提供一种基于电子鼻结合人工神经网络预测煎炸油品质的方法，可以对煎炸油进行快速检测，相比常规的检测方法，易操作且无毒无害，油样取样后可直接上机检测，无需进行预处理。且可以同时预测煎炸油中tpc、tgp、ox-tg、thp组分。

本发明研究不同算法对极性组分模型的影响，通过比较tpc,tgp,ox-tg,thp训练集，验证集，测试集的均方误差mse(meansquareerror，mse)和相关系数r值进行模型优选。对于tpc,tgp,ox-tg,thp指标的神经网络模型来说，除了vlbp，其他几种算法建立的模型得到了更好的效果。对tpc来说，rprop，cgbp和qn得到的验证集模型具有类似的效果r约为0.9556，mse约为0.8150。而最佳的算法是lm，其mse为0.6180，r为0.9962。相比标准算法sdbp，mse减少了19.43％和r增加了19.54％。对tgp、ox-tg、thp来说，rprop，cgbp，qn，lm得到的模型效果均较好，其中lm算法得到的模型效果最好，tgp的验证集模型mse为0.0056，r为0.9992。ox-tg的验证集模型mse为0.0067，r为0.9912，thp的验证集模型mse为0.0083，r为0.99983。优选选择lm算法对tpc,tgp,ox-tg,thp指标进行神经网络建模。

对tpc和thp模型，当神经元数目为11时，训练集，验证集和测试集模型mse值均达到最低，而r值均最高，因此对tpc和thp来说，优选神经元数目为11进行建模。当神经元数目为7时，tgp的验证集模型的mse达到最低值0.00416，且r值达到最高值0.9991。当神经元数目为9时，ox-tg的验证集模型的mse达到最低值0.00285，且r值达到最高值0.99894。因此分别优选神经元数目7、9对tgp和ox-tg建模。

本发明在煎炸油挥发性成分与tpc及极性组分细分(tgp、ox-tg、thp)模型建立基础上，待测样品经过快速气相电子鼻的检测通过导入matlab进行神经网络建模，可直接同步预测出各极性组分的含量，预测模型良好，对实际煎炸食品生产线上油脂品质控制提供了便利省时的方法，有利于监测油炸生产线上煎炸油的品质变化，为准确评估煎炸食品安全提供可靠依据。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。