一种锂离子电池衰减来源判定方法及装置与流程

1.本发明涉及一种锂离子电池衰减来源判定方法及装置，属于锂离子电池状态测试技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、放电倍率高、循环寿命长、无记忆效应、对环境无污染、输出功率高、温度范围广、自放电率低等优点，已大规模的应用于通讯、新能源汽车、智能电网、国防等领域。
3.锂离子电池在使用过程中，将不可避免的发生衰减。然而，锂离子电池的内部状态很难直接测量，限制了很多方法在锂离子衰减研究中的应用。如何准确定位锂离子电池的衰减来源，也成为了亟需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种锂离子电池衰减来源判定方法及装置，以解决准确定位锂离子电池的衰减来源的问题。
5.为实现上述目的，本发明提出一种锂离子电池衰减来源判定方法，包括以下步骤：
6.1)获取待判定锂离子电池当前的电压差分曲线及容量增量曲线；
7.2)将步骤1)获取的当前的电压差分曲线与历史电压差分曲线进行比较，得到电压差分曲线的变化趋势；所述历史电压差分曲线为所述待判定锂离子电池在之前时刻测得的电压差分曲线，或者为使用时间小于所述待判定锂离子电池的同类型锂离子电池测得的电压差分曲线；
8.将步骤1)获取的当前的容量增量曲线与历史容量增量曲线进行比较，得到容量增量曲线的变化趋势；所述历史容量增量曲线为所述待判定锂离子电池在之前时刻测得的容量增量曲线，或者为使用时间小于所述待判定锂离子电池的同类型锂离子电池测得的容量增量曲线；
9.3)根据所述变化趋势和锂离子电池容量衰减机理，判定步骤1)中待判定锂离子电池的衰减来源；
10.所述锂离子电池容量衰减机理包括以下情形中的至少一种：
11.如果电压差分曲线中各个峰向左移动且移动距离不同，且容量增量曲线的各个特征峰向高电压区移动，则判定锂离子电池的负极活性物质减少；
12.如果电压差分曲线中放电截止端的过渡区间左移，且容量增量曲线的各个特征峰向低电压区移动，则判定锂离子电池的正极活性物质的减少；
13.如果电压差分曲线中各个峰向左移动且移动距离相同，且容量增量曲线的各个特征峰向高电压区移动，则判定锂离子电池的活性锂减少；
14.如果电压差分曲线中起始过渡区间减小，且容量增量曲线无变化，则判定锂离子电池存在自放电。
15.另外，本发明还提出了一种锂离子电池衰减来源判定装置，包括处理器和存储器，所述处理器执行由所述存储器存储的计算机程序，以实现上述的锂离子电池衰减来源判定方法。
16.有益效果是：通过将当前的电压差分曲线与历史电压差分曲线进行比较以及将当前的容量增量曲线与历史容量增量曲线进行比较，得到电压差分曲线和容量增量曲线的变化趋势，根据变化趋势的特点，结合锂离子电池容量衰减机理，可以准确判断出待判定锂离子电池的衰减来源。
17.进一步的，上述判定方法和判定装置中，所述电压差分曲线包括电池整体电压差分曲线、电池内部正极电压差分曲线和电池内部负极电压差分曲线。
18.进一步的，上述判定方法和判定装置中，所述历史电压差分曲线为该待测锂离子电池出厂时测得的电压差分曲线，所述历史容量增量曲线为该待测锂离子电池出厂时测得的容量增量曲线。
附图说明
19.图1为本发明锂离子电池衰减来源判定方法实施例中锂离子电池电压曲线示意图；
20.图2为本发明锂离子电池衰减来源判定方法实施例中锂离子电池电压差分曲线示意图；
21.图3为本发明锂离子电池衰减来源判定方法实施例中锂离子电池容量增量曲线示意图；
22.图4为本发明第一组锂离子电池内部过程演变曲线示意图；
23.图5为本发明第一组锂离子电池电压曲线示意图；
24.图6为本发明第一组锂离子电池电压差分曲线示意图；
25.图7为本发明第一组锂离子电池容量增量曲线示意图；
26.图8为本发明第二组锂离子电池内部过程演变曲线示意图；
27.图9为本发明第二组锂离子电池电压曲线示意图；
28.图10为本发明第二组锂离子电池电压差分曲线示意图；
29.图11为本发明第二组锂离子电池容量增量曲线示意图；
30.图12为本发明第三组锂离子电池内部过程演变曲线示意图；
31.图13为本发明第三组锂离子电池电压曲线示意图；
32.图14为本发明第三组锂离子电池电压差分曲线示意图；
33.图15为本发明第三组锂离子电池容量增量曲线示意图；
34.图16为本发明第四组锂离子电池内部过程演变曲线示意图；
35.图17为本发明第四组锂离子电池电压曲线示意图；
36.图18为本发明第四组锂离子电池电压差分曲线示意图；
37.图19为本发明第四组锂离子电池容量增量曲线示意图；
38.图20为本发明待判定锂离子电池电压差分曲线示意图；
39.图21为本发明待判定锂离子电池容量增量曲线示意图。
具体实施方式
40.锂离子电池衰减来源判定方法实施例：
41.本实施例的锂离子电池衰减来源判定方法的依据是：锂离子电池衰减来源不同时，所引起的电压差分曲线及容量增量曲线的演化方式也不同；通过对待判定锂离子电池的电压差分曲线及容量曲线进行分析，可以判断锂离子电池的衰减来源。
42.本实施例的锂离子电池衰减来源判定方法主要包括以下步骤：
43.1)获取待判定锂离子电池当前的电压差分曲线及容量增量曲线；
44.2)将步骤1)获取的当前的电压差分曲线与历史电压差分曲线进行比较，得到电压差分曲线的变化趋势；将步骤1)获取的当前的容量增量曲线与历史容量增量曲线进行比较，得到容量增量曲线的变化趋势。
45.本实施例中历史电压差分曲线为该待判定锂离子电池在初始状态下测得的电压差分曲线，历史容量增量曲线为该待判定锂离子电池在初始状态下测得的容量增量曲线，上述初始状态指锂离子电池出厂时状态。
46.3)根据所述变化趋势和锂离子电池容量衰减机理，判定步骤1)中待判定锂离子电池的衰减来源。
47.本实施例的锂离子电池容量衰减机理包括四种锂离子电池的衰减来源，分别是负极活性物质减少、正极活性物质减少、活性锂减少和自放电，其包含的各衰减来源的判定方法是：
48.如果电压差分曲线中各个峰向左移动且移动距离不同，且容量增量曲线的各个特征峰向高电压区移动，则判定锂离子电池的负极活性物质减少；
49.如果电压差分曲线中放电截止端的过渡区间左移，且容量增量曲线的各个特征峰向低电压区移动，则判定锂离子电池的正极活性物质的减少；
50.如果电压差分曲线中各个峰向左移动且移动距离相同，且容量增量曲线的各个特征峰向高电压区移动，则判定锂离子电池的活性锂减少；
51.如果电压差分曲线中起始过渡区间减小，且容量增量曲线无变化，则判定锂离子电池存在自放电。
52.本实施例是基于锂离子电池的电压差分曲线及容量增量曲线实现对锂离子电池衰减来源的判定，电压差分曲线的纵坐标为电压曲线中电压对容量的微分，横坐标为容量；容量增量曲线中的纵坐标为容量对电压的微分，横坐标为电压。
53.本实施例中锂离子电池的电压差分曲线包括电池整体电压差分曲线、电池内部正极电压差分曲线和电池内部负极电压差分曲线，如图2所示；电池内部正极电压差分曲线可由电池内部正极电压曲线得到；电池内部负极电压差分曲线可由电池内部负极电压曲线得到；电池整体电压差分曲线可由电池内部正负极电压差分曲线相减得到，也可根据电池整体电压曲线得到；电池内部正极电压曲线和电池内部负极电压曲线可以根据锂离子电池测试过程中采集的电池容量数据和电压数据绘制而成，将电池内部正负极电压曲线相减即可得到电池整体电压曲线，如图1所示。
54.图1中，a、b、c、d为负极材料四个电位连续变化的区域，
①
、
②
、
③
为负极材料的三个电压平台，a、b、c为正极材料三个电位连续变化的区域，ⅰ、ⅱ为正极材料的两个电压平台。电池整体电压差分曲线中的特征与电池内部正负极电压差分曲线特征相对应，即整体
电压差分曲线的连续变化区间，对应正极电压差分曲线中电位的连续变化；整体电压差分曲线的低谷区间，对应正负极电压差分曲线的电位均处于较为平坦的阶段时，如图2中
ⅰ②
、
ⅱ③
所示；整体电压差分曲线的峰值区间，对应电位处于两个平台之间的过渡阶段时，主要对应负极电压差分曲线的两个峰值，这两个峰值的形状同时受到正极电压差分曲线的影响，如图2中a
①
、ab、bc、cd所示。
55.电池整体容量增量曲线如图3所示，电池整体容量增量曲线可由电池整体电压曲线得到；由于电池内部正负极的容量增量曲线与后续锂离子电池衰减来源判定并无直接关系，本实施例暂不考虑锂离子电池内部正负极的容量增量曲线。
56.与电压差分曲线对比，容量增量曲线的峰谷位置正好相反：容量增量曲线的峰值对应电位平台区，如图3中
ⅰ②
、
ⅱ③
所示；容量增量曲线的谷值对应平台过渡区，如图3中a
①
、ab、bc、cd所示。此外，容量增量曲线各特征峰的面积代表该电压区间内可释放的电量。
57.通过分析不同时间段的电压差分曲线和容量增量曲线中特征峰和相应区间的移动变化趋势，可以实现对锂离子衰减来源的判定。
58.如图4-19所示为四组不同待判定锂离子电池的测试结果(为了方便区分，将这四组不同待判定锂离子电池分别记为第一组锂离子电池、第二组锂离子电池、第三组锂离子电池和第四组锂离子电池)，接下来根据本实施例的锂离子电池衰减来源判定方法对这四组锂待判定离子电池对应的衰减来源进行判定：
59.第一组电池的内部过程演变曲线如图4所示，获取第一组电池在初始状态、存储5个月和存储12个月下的电压和容量数据，建立电池内部正负极电压曲线和电池整体电压曲线曲线，如图5所示，并依此分别得到电压正负极电压差分曲线和电池整体电压差分曲线，如图6，以及容量增量曲线，如图7所示。
60.从4可以看出，负极活性物质的衰减对正负极的初始嵌锂量不产生影响，正负极的截止嵌锂量逐渐降低。这是由于随着负极活性物质的减少，电池电压更早的进入负极控制区域(即负极电位快速变化的区域)，使得达到截止电压时，负极可以脱出更多的锂离子。此时，正极对截止电压的影响进一步减少，嵌入的锂离子也更少。
61.分析图6和7可知，随着存储时间的增加，第一组锂离子电池的电压差分曲线变化趋势为：电压差分曲线中负极电位的两次平台过渡区域所对应的峰逐渐向左移动；该组锂离子电池的容量增量曲线变化趋势为：容量增量曲线的各个特征峰向高电压区移动。将该电压差分曲线和容量增量曲线的变化趋势与上述锂离子电池容量衰减机理中的各判据进行匹配，根据匹配结果可知，第一组锂离子电池的衰减来源是负极活性物质减少。
62.对于第一组锂离子电池而言，电压差分曲线中包括两个峰，分别为ab、bc，由于活性物质的减少，负极开路电位曲线压缩，见图5，使得负极更早的进入电压过渡区域，该区间内所释放的电量qb也有所减少，qc则未发生变化，对应着峰ab、bc向左移动，且移动距离不同，同时使qa有所减少。
63.第二组电池的内部过程演变曲线如图8所示，获取第二组电池在初始状态、存储5个月和存储12个月下的电压和容量数据，建立电池内部正负极电压曲线和电池整体电压曲线曲线，如图9所示，并依此分别得到电压正负极电压差分曲线和电池整体电压差分曲线，如图10，以及容量增量曲线，如图11所示。
64.从8可以看出，正极活性物质的衰减对正负极的初始嵌锂量不产生影响，正负极的
截止嵌锂量逐渐升高。这是由于随着正极活性物质的减少，接近截止电压时正极所起的影响增强，使得达到截止电压时，正极嵌入更多的锂离子。此时，负极对截止电压的影响减弱，使得脱出的锂离子也减少。
65.分析图10和11可知，随着存储时间的增加，第二组锂离子电池的电压差分曲线变化趋势为：电压微分曲线中放电截至端的过渡区间左移；该组锂离子电池的容量增量曲线变化趋势为：容量增量曲线的各个特征峰向低电压区移动。将该电压差分曲线和容量增量曲线的变化趋势与上述锂离子电池容量衰减机理中的各判据进行匹配，根据匹配结果可知，第二组锂离子电池的衰减来源是正极活性物质减少。
66.第三组电池的内部过程演变曲线如图12所示，获取第三组电池在初始状态、存储5个月和存储12个月下的电压和容量数据，建立电池内部正负极电压曲线和电池整体电压曲线曲线，如图13所示，并依此分别得到电压正负极电压差分曲线和电池整体电压差分曲线，如图14，以及容量增量曲线，如图15所示。
67.从图12可以看出，随着活性锂的损失，负极活性物质的初始嵌锂量逐渐减少，正极活性物质的初始嵌锂量保持不变；正负极活性物质的截止嵌锂量逐渐降低。这主要是由于活性锂的损失主要发生在负极，而负极嵌锂量的减少使得电池电压更早的进入负极控制区域(即负极电位快速变化的区域)，使得达到截止电压时，负极可以脱出更多的锂离子，而正极对截止电压的影响进一步减少，嵌入的锂离子也更少。
68.分析图14和15可知，随着存储时间的增加，第三组锂离子电池的电压差分曲线变化趋势为：电压微分曲线中各个峰向左移动，且移动距离相同；该组锂离子电池的容量增量曲线变化趋势为：容量增量曲线的各个特征峰向高电压区移动。将该电压差分曲线和容量增量曲线的变化趋势与上述锂离子电池容量衰减机理中的各判据进行匹配，根据匹配结果可知，第三组锂离子电池的衰减来源是活性锂减少。
69.对于第三组锂离子电池而言，qb、qc均未发生变化，这是由于活性物质并未减少，因此代表活性物质含量的qb、qc保持不变，对应着峰ab、bc向左移动，且移动距离相同，使qa有所减少。
70.第四组电池的内部过程演变曲线如图16所示，获取第四组电池在初始状态、存储5个月和存储12个月下的电压和容量数据，建立电池内部正负极电压曲线和电池整体电压曲线曲线，如图17所示，并依此分别得到电压正负极电压差分曲线和电池整体电压差分曲线，如图18，以及容量增量曲线，如图19所示(图中三个容量增量曲线出现了重叠)。
71.从图16可以看出，随着自放电的进行，正负极的嵌锂量进行平行移动。这是因为自放电相当于仅对电池的soc进行了改变，而对其形状特性并无影响。
72.分析图18和19可知，随着存储时间的增加，第四组锂离子电池的电压差分曲线变化趋势为：电压微分曲线中起始过渡区间减小；该组锂离子电池的容量增量曲线变化趋势为：容量增量曲线无变化。将该电压差分曲线和容量增量曲线的变化趋势与上述锂离子电池容量衰减机理中的各判据进行匹配，根据匹配结果可知，第四组锂离子电池的衰减来源是自放电。
73.本实施例中上述四组试验选取的锂离子电池的测试时间均为初始状态、存储5个月和存储12个月；作为其他实施方式，也可以选择更多的或者其他测试时间对应的电压差分曲线和容量增量曲线进行对比。比如，某待判定锂离子电池不同时间段对应的电压差分
曲线和容量增量曲线分别如图20和图21所示，从图20可明显的看出，随着存储时间的增加，电压差分曲线中各特征峰与特征谷的位置向左移动，且曲线上的qa、qb、qc阶段的长度有所变化。从图21中可以看出，随着存储时间的增加，电池的容量发挥仍然可分为三个部分，但各部分所对应的面积与区间有所变化。根据图20和图21所示的变化趋势，对比不同衰减来源下电压差分曲线和容量增量曲线变化趋势，可以判断出该锂离子电池的衰减来源不唯一，但主要衰减来源为活性锂的损失。
74.本实施例中锂离子电池容量衰减机理包括四种电池容量衰减来源，作为其他实施方式，也可以只包括四种中的至少一种。
75.本实施例的锂离子电池衰减来源判定方法属于一种定性分析方法，实际应用中曲线对应的电压平台、区域、峰谷的位置和大小均会有所变化，但本实施例的判定方法并不局限于具体的电压平台、区域、峰谷的位置和大小，只要是分析出电压差分曲线及容量增量曲线中相应峰和过渡区间的移动变化趋势，就可以实现对锂离子电池衰减来源的判定。
76.本实施例是将获取的待测定锂离子电池的曲线与该锂离子电池的初始状态下电压差分曲线及容量增量曲线进行比对，作为其他实施方式，也可以是与该锂离子电池在之前时刻测得的曲线或者使用时间小于该待判定锂离子电池的同类型锂离子电池测得的曲线进行比对，只要是能够得到该锂离子电池的电压差分曲线及容量增量曲线相对之前曲线的变化趋势即可。
77.锂离子电池衰减来源判定装置实施例：
78.本实施例提出的装置，包括处理器、存储器，存储器中存储有可在处理器上运行的计算机程序，所述处理器在执行所述计算机程序时实现上述方法实施例的方法。
79.也就是说，以上方法实施例中的方法应理解可由计算机程序指令实现锂离子电池衰减来源判定方法的流程。可提供这些计算机程序指令到处理器(如通用计算机、专用计算机、嵌入式处理机或其他可编程数据处理设备等)，使得通过处理器执行这些指令产生用于实现上述方法流程所指定的功能。
80.本实施例所指的处理器是指微处理器mcu或可编程逻辑器件fpga等的处理装置；
81.本实施例所指的存储器包括用于存储信息的物理装置，通常是将信息数字化后再以利用电、磁或者光学等方式的媒体加以存储。例如：利用电能方式存储信息的各式存储器，ram、rom等；利用磁能方式存储信息的的各式存储器，硬盘、软盘、磁带、磁芯存储器、磁泡存储器、u盘；利用光学方式存储信息的各式存储器，cd或dvd。当然，还有其他方式的存储器，例如量子存储器、石墨烯存储器等等。
82.通过上述存储器、处理器以及计算机程序构成的装置，在计算机中由处理器执行相应的程序指令来实现，处理器可以搭载各种操作系统，如windows操作系统、linux系统、android、ios系统等。