一种高镍正极材料电化学性能的预测方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体的，涉及一种高镍正极材料电化学性能的预测方法。

背景技术：

高镍正极材料的优劣主要通过各种理化性能去表征，如：电化学性能、压实密度、比表面积、残锂等。其中，电化学性能作为高镍正极材料的基础理化指标，成为材料性能表征必不可少的一部分，电化学性能测试包括容量、循环、倍率性能测试等，其中循环性能作为电化学性能中的基础测试项目，对反映材料性能优劣具有重要的指导作用。但是，由于测试周期比较长，例如按1c倍率下充放电循环100圈来算，大致需要10天的测试周期，对研发进度的推进非常不利。

因此，需要开发一种快速的检测方法，减少测试高镍正极材料电化学性能需要的时间，缩短研发周期。

技术实现要素：

本发明提供一种快速预测高镍正极材料电化学性能的方法，旨在解决现有技术中高镍正极材料电化学性能测试周期长、影响研发进度的问题。

本发明是发明人基于以下认知提出的：

发明人在测试方法研究过程中发现，极化作为高镍正极材料充放电过程中一直存在的现象，其大小直接影响着材料的结构、电化学稳定性，不同性能的材料在首圈充放电过程中会出现不同大小的极化现象，因此，可根据极化的大小来快速预测高镍正极材料的电化学性能。

具体地，本发明提供的技术方案如下：

一种高镍正极材料电化学性能的预测方法，包括：

将高镍正极材料组装成扣式电池进行充放电测试；

上述充放电测试过程中，将恒流充电比容量记为q1，恒压充电比容量记为q2，恒流恒压充电比容量记为q，q＝q1+q2；利用q1/q或q2/q预测材料电化学性能的优劣，当q1/q的取值范围为1＞q1/q≥98％或q2/q的取值范围为2％≥q2/q＞0时，则高镍正极材料的电化学性能良好，否则，则高镍正极材料的电化学性能较差。

根据本发明提供的实施方式，所述高镍正极材料的组成为：lini1-x-ycoxmyo2，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，m选自mn、al、w、ti、mg、zr、ba、b、fe、ca、zn、sr和la中的至少之一。

在一些实施方式中，所述高镍正极材料的组成为：lini1-x-ycoxmyo2，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，m为选自mn、al、w、ti、mg、zr、ba、b、fe、ca、zn、sr和la中的之一。

在一些实施方式中，所述高镍正极材料的组成为：lini1-x-ycoxalyo2，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，例如：lini0.87co0.1al0.03o2、lini0.83co0.12al0.05o2或lini0.8co0.15al0.05o2。

在一些实施方式中，所述高镍正极材料的组成为：lini1-x-ycoxmnyo2，0≤x≤0.2，0≤y≤0.2，例如：lini0.95co0.05o2、lini0.86co0.08mn0.06o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.7co0.15mn0.15o2或lini0.6co0.2mn0.2o2。

所述纽扣电池的组装可按照本领域公知的方法进行。根据本发明提供的实施方式，所述扣式电池组装方法包括：将高镍正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合(高镍正极材料、乙炔黑、pvdf的质量比为90:5:5)，得到正极浆料，然后将该浆料涂覆在铝箔上烘干，得到正极极片，最后将正极极片与电解液、隔膜、负极片(锂片)组装，制备成扣式电池。

根据本发明提供的实施方式，所述扣式电池的开路电压为2.75～3.2v，例如：2.75v、2.8v、2.83v、2.85v、2.9v、2.94v、3v、3.02v、3.05v、3.1v、3.15v、3.2v，等等。

所述充放电测试可按照本领域公知的方法进行。根据本发明提供的实施方式，所述充放电测试包括：将扣式电池搁置1、恒流恒压充电、搁置2、恒流放电、搁置3。

根据本发明提供的实施方式，所述搁置1时间为8～24h。

在一些实施方式中，所述搁置1时间为10～15h，例如：10h、11h、12h、13h、14h、15h，等等。

根据本发明提供的实施方式，所述恒流恒压充电电流为0.2c，所述恒流恒压充电截止电流为0.02c，所述恒流恒压充电截止电压为4.3v。

电池组装完毕后，容量和性能都比较差，因为电极上使用的活性物质表面会存在一层氧化薄膜，阻止锂离子脱嵌，即表面活性不足，这时需要采用小电流进行充电，使得活性材料表面的氧化层还原，随着活化的进行，电池的容量逐渐提高，经过几个小电流的充放电循环之后，活性物质充分活化以后，电池的容量会达到最佳，性能也达到最佳。但是，若恒流恒压充放电电流过小，如0.1c下充放电，极化现象不明显，电化学性能好的材料与电化学性能差的材料，两者的恒压充电比容量比较接近，不利于预测其电化学性能的优劣。因此选用0.2c进行充放电测试，既能使电池的性能达到最佳，又能快速预测不同材料电化学性能的优劣。

根据本发明提供的实施方式，所述恒流放电电流为0.2c，所述恒流放电截止电压为3.0v。

根据本发明提供的实施方式，所述搁置2时间为2～10min，例如：2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。

在一些实施方式中，所述搁置2时间为5min。

根据本发明提供的实施方式，所述搁置3时间为2～10min，例如：2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min。

在一些实施方式中，所述搁置3时间为5min。

根据本发明提供的实施方式，所述充放电测试装置为新威测试柜。

本发明提供的预测方法依据的原理如下：

锂电池中的极化是指在电极上有电流通过时，电极电势偏离平衡电势的现象。极化主要包括三种，电化学极化、欧姆极化及浓差极化。充放电过程中，极化越大的材料，其脱锂电位越高、嵌锂电位越低，造成材料的容量及循环性能出现下降。

具体来说：充放电过程中的实际分解电压△e(分解)＝e(可逆)+△e(不可逆)+ir，其中△e(不可逆)为电化学及浓差极化所致，△e(不可逆)＝η(阴)+η(阳)，η(阴)与η(阳)分别指阴、阳极上的超电势；r为欧姆内阻。由于极化的存在，充放电过程中e(可逆)不能达到设定的电压值，如设置4.3v的充电截止电压时，e(可逆)可能仅达到4.25v，且e(可逆)随着极化的增大而逐渐变小。为了使e(可逆)进一步提高，设置恒压充电(4.3v)，小的截止电流(0.02c)，随着电流的减小，极化也逐渐减小，可以使材料的容量达到最高。恒压阶段的容量是由于极化引起的，极化越大，恒压充电容量越高，恒流充电容量也就越低。因此，可以通过恒流充电或恒压充电的比容量与恒流恒压充电比容量的比值来反映材料极化的大小，进而预测出材料电化学性能的优劣。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的预测方法利用0.2c首圈充放电过程的比容量数据，比较出材料的极化大小，进而预测该材料是否可以达到理想的电化学性能，准确性高，测试效率高，大大缩短了研发周期。

附图说明

图1是本发明实施例1-5的扣式电池1c100圈循环曲线；

图2是本发明实施例1与实施4的扣式电池0.2c充放电循环过程中的时间-电压曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

将高镍正极材料lini0.87co0.1al0.03o2制成极片，然后组装成扣式电池。

将扣式电池放入新威测试柜中进行测试，其开路电压为3.05v。

设置充放电工步为：搁置15h；在0.2c下进行恒流恒压充电，恒流恒压充电截止电流为0.02c，截止电压为4.3v；搁置5min；在0.2c下进行恒流放电，截止电压为3.0v；搁置5min。

测试结束后，用恒流充电比容量q1除以恒流恒压充电比容量q，得到的比值大小即可预测高镍正极材料的电化学性能，详见表1。

该扣式电池1c100圈循环曲线详见图1，所述充放电循环过程中的时间-电压曲线详见附图2。

实施例2

将高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2制成极片，然后组装成扣式电池。

将扣式电池放入新威测试柜中进行测试，其开路电压为2.94v。

设置充放电工步为：搁置10h；在0.2c下进行恒流恒压充电，恒流恒压充电截止电流为0.02c，截止电压为4.3v；搁置10min；在0.2c下进行恒流放电，截止电压为3.0v；搁置10min。

测试结束后，用恒流充电比容量q1除以恒流恒压充电比容量q，得到的比值大小即可预测高镍正极材料的电化学性能。

该扣式电池1c100圈循环曲线详见图1。

实施例3

将高镍正极材料lini0.83co0.12al0.05o2制成极片，然后组装成扣式电池。

将扣式电池放入新威测试柜中进行测试，其开路电压为2.78v。

设置充放电工步为：搁置12h；在0.2c下进行恒流恒压充电，恒流恒压充电截止电流为0.02c，截止电压为4.3v；搁置8min；在0.2c下进行恒流放电，截止电压为3.0v；搁置8min。

测试结束后，用恒流充电比容量q1除以恒流恒压充电比容量q，得到的比值大小即可预测高镍正极材料的电化学性能。

该扣式电池1c100圈循环曲线详见图1。

实施例4

将与实施例1电化学性能不同的高镍正极材料lini0.87co0.1al0.03o2制成极片，然后组装成扣式电池。

将扣式电池放入新威测试柜中进行测试，其开路电压为2.96v。

设置充放电工步为：搁置15h；在0.2c下进行恒流恒压充电，恒流恒压充电截止电流为0.02c，截止电压为4.3v；搁置5min；在0.2c下进行恒流放电，截止电压为3.0v；搁置5min。

测试结束后，用恒流充电比容量q1除以恒流恒压充电比容量q，得到的比值大小即可预测高镍正极材料的电化学性能，详见表1。

该扣式电池1c100圈循环曲线详见图1，所述充放电循环过程中的时间-电压曲线详见附图2。

实施例5

将与实施例2电化学性能不同的高镍正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2制成极片，然后组装成扣式电池。

将扣式电池放入新威测试柜中进行测试，其开路电压为3.08v。

设置充放电工步为：搁置10h；在0.2c下进行恒流恒压充电，恒流恒压充电截止电流为0.02c，截止电压为4.3v；搁置10min；在0.2c下进行恒流放电，截止电压为3.0v；搁置10min。

测试结束后，用恒流充电比容量q1除以恒流恒压充电比容量q，得到的比值大小即可预测高镍正极材料的电化学性能，详见表1。

该扣式电池1c100圈循环曲线详见图1。

表1实施例1-5组装的扣式电池比容量对比

从表1和图1可以看出，实施例1-3的恒流充电比容量与恒流恒压充电比容量的比值q1/q均大于98％，对应的1c100圈循环性能优异；而实施例4、5中恒流充电比容量与恒流恒压充电比容量的比值q1/q均小于98％，对应的1c100圈循环性能较差。由图2可以看出，实施例1的恒压充电时间很短，即恒压充电比容量较低，而实施例4的恒压充电时间较长，即恒压充电比容量较高。显然，实施例4的极化更明显，q1/q值小于98％，材料的1c100圈循环性能也较差。

通过上述结果对比，可知通过恒流充电比容量与恒流恒压充电比容量的比值q1/q，可以快速预测材料电化学性能的优劣。

本发明通过上述实施例来说明本发明的高镍正极材料电化学性能的预测方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。