一种基于多元素含量统计学的不同产地和田玉鉴别方法与流程

本发明涉及和田玉鉴别技术领域，尤其涉及一种基于多元素含量统计学的不同产地和田玉鉴别方法。

背景技术：

和田玉的主要产地有中国的新疆、青海和俄罗斯。新疆地区所产和田玉一直备受市场和消费者亲睐。而长期以来，对不同产地和田玉的区分主要通过肉眼定性识别，其具有较强的主观性和不确定性；目前有关不同产地和田玉样品鉴别的研究尚无报道，因此，如何科学地识别和田玉产地是宝玉石鉴定急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明目的是针对上述问题，提供一种操作简单、结果准确的基于多元素含量统计学的不同产地和田玉鉴别方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种基于多元素含量统计学的不同产地和田玉鉴别方法，包括以下步骤：

s1、将和田玉样品粉碎研磨，得到和田玉粉末；

s2、使用氢氟酸、硝酸对和田玉粉末进行溶解，得到溶解液；

s3、采用电感耦合等离子体质谱法对溶解液内的元素进行检测，得到元素检测结果；

s4、对元素检测结果进行分析，得到分析结果，通过分析结果建立和田玉产地预测模型，通过和田玉产地预测模型对和田玉的产地进行鉴别。

进一步的，所述步骤s1中和田玉粉末的粒径小于74μm。

进一步的，所述步骤s2的具体操作步骤为：

s21、称取0.05g和田玉粉末放置于聚四氟乙烯消解罐中，将聚四氟乙烯消解罐润湿后加入2ml硝酸和2ml氢氟酸，加盖及钢套密闭，置于190℃的恒温烘箱中48h；

s22、取出后放到电热板上蒸发至剩1～2滴，第二次加入2ml硝酸和2ml氢氟酸后放到电热板上蒸发至剩1～2滴；

s23、第三次加入2ml硝酸和2ml氢氟酸，加盖及钢套密闭，置于190℃的恒温烘箱中12～24h；

s24、取出后放在电热板上蒸发至剩1～2滴，冷却后将其转入100ml容量瓶中，用浓度为2％的硝酸定容即可。

进一步的，所述步骤s3中对溶解液内的元素进行检测时测定三次，测定结果取其平均值。

进一步的，所述步骤s4中对元素检测结果进行分析包括对不同地区和田玉样品中多种元素含量进行分析、对不同地区和田玉样品中多种元素主成分进行分析、对不同地区和田玉样品的lda判别进行分析。

与现有技术相比，本发明具有的优点和积极效果是：

本发明提出的氢氟酸—硝酸溶解法可以一次性溶解大量样品，其效率高、溶解效果好、操作简单；并且其采用电感耦合等离子体质谱法检测新疆和田玉中的微量元素，电感耦合等离子体质谱法具有检出限低、准确度高、选择性好、分析速度快、应用范围广等优点，可以满足大量新疆和田玉的检测工作。本方法不仅可以为不同地区和田玉中微量元素和稀土元素的测定提供了科学测量方法，同时为和田玉的真假识别、产地溯源提供了一定的数据依据。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为不同地区和田玉球粒陨石标准化ree配分型式图解。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

由于不同产地的和田玉成矿环境的不同导致化学组成成分存在细微的差异，可通过测试分析和田玉的微量成分的种类与含量对和田玉的产地进行识别。本发明的实施步骤如下：

1、试样的制备

样品通过粉碎研磨，使其粒度小于74μm(200目)，干燥备用。

2、试料溶液的制备

准确称取0.05g(精确到0.0001g)和田玉样品粉末于聚四氟乙烯的消解罐中，然后用少量水润湿，加入2ml硝酸和2ml氢氟酸，加盖及钢套密闭，置于190℃的恒温烘箱中48h，然后取出，放到电热板上蒸发至近干，再分别加入2ml硝酸和2ml氢氟酸，再次蒸发至近干，再次加入2ml酸和2ml氢氟酸，加盖及钢套密闭，放入烘箱中恒温12～24h，取出，在电热板上再次蒸发至近干，冷却后将其转入100ml容量瓶中，用2％的硝酸定容，待测。

3、测定次数

对同一式样，独立测定三次，结果取其平均值。

4、空白试验

每次操作，都应该在相同的条件下和试样平行分析两个空白试验。

5、工作曲线绘制

仪器优化调谐→标准样品曲线测定→未知样品测定→数据初步整理→分析结果计算→精密度(重复性和再现性)

实验仪器

nexion300x型电感耦合等离子体质谱仪(美国perkinelmer公司)；milli-rios30基础型超纯水仪(美国millipore公司)；hxn-1型远红外线恒温干燥箱(浙江上虞市宏兴机械仪器制造有限公司)；eh35型微控数显电热板(莱伯泰科有限公司)；xp205dr型天平(梅特勒-托利多(mettlertoledo公司)。

样品与主要试剂

以采集的样品中具代表性和田玉样品为研究对象，采集了韩国，俄罗斯，青海，新疆等地的和田玉共45批；硝酸、氢氟酸均为优级纯，成都市科龙化工试剂厂；多元素混合标准储备液(包含实验所要测定的20种元素，10mg/l)，上海市计量测试技术研究院；多元素稀土标准储备液(包括镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥等16个元素，1000μg/ml)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；内标元素标准储备液li,sc,ge,in,bi,tb,rh，10μg/ml，国家有色金属及电子材料分析测试中心；调谐液be,ce,fe,in,li,mg,pb,u,1μg/l，美国perkinelmer公司。

仪器工作条件

用调谐液对icp-ms的工作参数进行日常优化，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到最佳，仪器工作条件为：射频功率1200w，雾化气流量1.0l/min，辅助气流量1.0l/min，等离子体气流16.0l/min，扫描方式为跳峰，积分时间0.5s，采样深度7mm，蠕动泵转速20r/min。

数据分析

利用spss23.0软件对数据进行差异性分析、聚类分析、fisher判别分析和主成分分析，originpro2016软件用于作图。在fisher判别和pls－da分析中，随机选取40个样本作为训练集，建立预测模型；剩余的15个样本作为验证集，利用外部检验对所建模型的准确度进行分析。

结果与分析

不同地区和田玉样品中多种元素含量分析

采用icp-ms对4个省45份和田玉样品进行测定，得到36种元素的含量(表1)。为了解不同地域和田玉样品中元素组成的差异，筛选与地域相关的元素指标，对不同省份和田玉中36种元素含量进行单因素方差分析。结果(表1)表明：al、fe、ti、co、ni、cu、sr、ba、b、as、v、pb、la、y、sc、nd、sm、eu等元素含量在不同产地和田玉间差异显著(p<0.05)。说明可以利用多元素建立和田玉地域来源的判别分析模型。

表1不同地区和田玉的元素含量

通过对不同产区和田玉样品的多元素含量进行t检验可知，不同地区的na、al、k、ca、sc、v和稀土元素等元素含量在地域间均存在显著性差异(p<0.05)。

不同地区和田玉样品中多种元素主成分分析

pca指将多维变量通过线性变换以选出较少个重要变量的一种多元统计分析方法(multivariateanalysis，mva)。pca是在保留原始主要信息的前提下，将多个变量的信息进行线性数据转换和降维，对降维后的数据进行线性分类，最后在pca的散点图上显示样品之间的整体品质差异。pc1(第1主成分)和pc2(第2主成分)上包含了在pca转换中得到的pc1和pc2的贡献率，贡献率越大，说明主要成分(pas)可以较好地反映原来多指标的信息。

为了将不同产地和田玉中36种元素代表的大量信息压缩为少数的主成分，了解不同元素在空间的分布情况以及不同地区和田玉样品中的特征元素，对4个产地45个和田玉样品中36种元素进行主成分分析，结果见表2。选择特征值大于1的成分为主成分，得到5个主成分，累积变量达到98.189％，其中，第一主成分贡献率为49.278％，第二主成分贡献率为23.253％，第三主成分贡献率为13.559％，第四主成分贡献率为6.774％，第五主成分贡献率为5.326％，第1主成分、第2主成分代表了72.53％的变量，第3主成分、第4主成分代表了20.33％的变量，和田玉中36种元素前5个主成分载荷值见表3。在第1主成分中，y、ce、tb、tm、la、lu、gd、yb、dy等稀土元素有较高的载荷值；在第2主成分中，co、cu、zn、k、li、mg、mn等元素有较高的载荷值；在第3主成分中，as、ba、、fe、ni、v、sr、cr等元素有较高的载荷值；在第4主成分中，na、sc等元素有较高的载荷值。前4个主成分包含了解释的总方差的92.86％的贡献率，可充分达到反映原始数据信息的目的。第五主成分中，cu等元素有较高的载荷值，故可认为不同地区和田玉样品中的特征元素为ca、co、fe、rb、zn、mg、cu、cd、ba、sm和稀土元素等元素。

表236种元素含量的主成分分析结果

表336种元素指标的主成分贡献值

不同地区和田玉样品的lda判别分析

lda是一种常规的模式识别和样品分类方法，经常被应用于统计分析、模式识别以及机器学习中，主要是寻找预测变量x和分类变量y之间的线性关系，通常将高维的模式样本投影到最佳鉴别矢量空间，以达到抽取分类信息和压缩特征空间维数的效果，投影后保证模式样本在新的子空间有最大的类间距离和最小的类内距离，即这一方法筛选变量的准则是最大化种类间的差异，而最小化种类内的差异，获得模式在该空间中有最佳的可分离性。首先利用判别分析的总体验证和交互验证对建模样品进行回判，以验证判别效果。运用交互验证法往往能得出较总体验证法更高的误判率，其回判结果的可信度更高。

本实验对20个建模样品进行总体验证和交互验证。其判别结果见表4。以不同产地和田玉样品中元素含量为lda分析对象，lda得出不同产地和田玉的总体验证判别率分别为100％和100％，交互验证判别率分别为100％和94.44％。结果表明和田玉中al、as、ba、cd、ca、cu、fe、mg、zn和mn，稀土元素元素是鉴别其原产地的有效指标，从而为建不同地区和田玉地理标志及原产地保护提供重要依据。

表4不同产地和田玉元素的lda判定结果

通过对采样和田玉中多元素含量数据进行差异分析，得知和田玉多元素数据含量在小范围地域间存在差异。在运用fisher函数、交叉检验的基础上，采取逐步判别法进行判别分析，达到了在小范围地域内准确溯源的目的，其正确判别率达到100％。并通过对采样田玉中多元素含量的主成分分析和判别分析，得到并验证了溯源的表征指标。主成分分析所得的结果中，第一主成分按贡献大小主要包括zn、k、mg、na、ca、mn6种元素，第二主成分按贡献大小主要包括cd、cu、fe3种元素；综合分析选取k、zn、mg、na、ca、mn6种元素作为田玉中多元素的溯源指标。通过不同产地判别验证，结果表明:zn、k、mg、na、ca、mn和稀土元素可作为不同地区溯源的多元素溯源表征指标。

由于产出环境地球化学条件特征不同，致使稀土元素的种类及含量显示出不同的特征。相对而言，前人研究对ree(稀土元素)研究较少。

ree一族具有较为相似的物化性质。但是，当原子序数增大，他们的离子半径呈现逐渐减小的趋势，这点导致了他们的化学性质存在差异。根据样品的ree值进行球粒陨石标准化，再以ree含量标准球粒陨石值为纵坐标，原子序数为横坐标，分别得到且末、若羌、于田、叶城四地的ree配分图解。

δeu的计算公式为：

其中，eu为元素铕；sm为元素钐；gd为元素钆；

若δeu＞1.05，称正异常；若δeu＜0.95，称负异常。

如图1所示，图中不管是且末还是叶城的样品都呈现出轻稀土元素(lree)下降的趋势，而且都呈现δeu负异常。yc中，lree和重稀土元素(hree)分异明显，hree富集，δeu呈负异常，为0.47。qm、yt稀土元素含量较低，δeu为0.38-0.65，为中等负异常，他们的分配模式较为平坦。lree与hree分异不太明显。

用icp-ms对样品消解液中15种元素进行全定量分析，测定结果见表4。

通过分析稀土元素的变化趋势图，不用地区和田玉的配分型式比较相近：都为缓右倾型，属于轻稀土富集型；出现tm严重亏损；同时出现明显eu的负异常，rq从配分型式上看δeu也应该是负异常。rq的δeu值为0.74，qm的δeu值为0.65，yt的δeu值为0.38，yc的δeu值为0.47。

针对和田玉组分复杂，高压密闭常规酸溶体系很难将其消解完全的特点，本发明确认了利用氢氟酸-硝酸高压密闭消解，硝酸复溶，硝酸提取等处理方法的可行性和优势，实现了和田玉样品的完全消解，进而利用icp-ms准确测定了其中稀土元素的含量。本方法的用酸量少，空白值低，较其他的传统方法大幅降低了能耗，提高了分析效率，能快速测定和田玉样品中的稀土元素，同时为其他矿玉石中的稀土元素分析提供了借鉴。

加压封闭酸溶法比常压四酸溶样法有了显著的改进。该方法采用hf-hno3在高温高压下长时间溶样，保证了大多数难溶元素的完全分解，同时易挥发元素在密封条件下也不会损失。由于在溶样过程中酸不挥发而在系统内反复回流，仅用很少量的纯化酸即可完成样品分解，而且环境污染的可能性也大大降低，从而保证了很低的空白值。

采用hf+hno3密封溶溶解样品的方法不仅可以保证样品的完全溶解,而且与碱熔法相比还有其明显优点,即不带入任何金属离子,同时hf和hno3易于纯化、污染小,因此分析本底低、测定限低。

本方法弥补了目前和田玉不能完全消解，造成测试结果不准确的问题，实现了和田玉中稀土元素的准确测定，有助于为研究和田玉成因及后续找矿提供依据。对不同地区和田玉稀土元素的配分模式特征进行分析，为右倾型轻稀土富集,初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究主产区和田玉矿床成因提供依据。

内标法应用于icp－ms的定量分析中，有效地补偿一般的基体效应，同时监控和校正分析信号的短期和长期漂移，从而提高分析结果的准确度.由于本方法的待测样品和制作标准溶液的标样基体基本一致,可以将基体效应的影响减至最小,即可消除基体效应的影响。

电感耦合等离子体质谱法检出限低，准确度度高，分析速度快，应用广泛。该方法结果准确，对于大量样品或少量样品均可检测，适用范围广。该方法的检出限低于国标方法二十分之一，且其精密度提高3倍。