毛细管尖端的共价有机框架多孔结构及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米孔技术领域和电化学传感领域，具体涉及基于在双通道毛细管尖端的共价有机框架cof多孔结构及其制备方法和应用。

背景技术：

随着现代化的发展，人类的生存和社会活动与湿度密切相关，湿度传感器能够很好地监测环境中的湿度，在食品保护、工农业生产和环境检测等方面有着极其重要的应用。近年来，电子型湿度传感器发展迅速，传统的湿度传感器多采用湿敏元件，主要为电阻式、电容式两大类。在检测环境湿度时，湿敏元件因长期暴露在待测环境中很容易被污染，从而影响其测量精度和长期稳定性。现有的湿度传感器大多存在着尺寸大、响应恢复时间长、灵敏度低、难以应用于微环境湿度分布成像等自身局限性。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种基于双通道毛细管尖端的共价有机框架(cof)多孔结构及其制备方法和应用。共价有机框架具有稳定的多孔结构和良好的化学稳定性，结合具有物质传输特性的双通道毛细管技术作为支撑，可作为新型的微纳米电流型传感探针，提供了双通道毛细管技术与共价有机框架多孔材料相结合在纳米器件、分析传感、微观湿度分布成像等领域的发展方向和潜在应用价值。基于该结构的传感器区别于以往的电子传感，可根据实时电流变化监测环境中的湿度值或其他气体浓度，克服了传统电子型传感器制作成本高、抗污染性差、响应恢复时间长、灵敏度低等问题。

本发明主要通过如下技术方案来实现：

一种毛细管尖端的共价有机框架多孔结构，所述多孔结构由双通道毛细管和盖于所述双通道毛细管的尖端的共价有机框架材料构成。

优选的，所述共价有机框架材料覆盖整个所述双通道毛细管的尖端。

优选的，所述共价有机框架材料具有如式i所示的结构单元(tapb-pda-r-cof)，其中r为氢、烷基或烷氧基，优选的，r为氢、甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基；

式i：

优选的，所述双通道毛细管为玻璃或石英材质。

优选的，所述双通道毛细管的截面为圆形或多边形，优选圆形。毛细管中可包含引流管。

优选的，所述双通道毛细管的尖端为纳米级，尾部为宏观尺寸。

优选的，所述双通道毛细管的总长度为1～15cm，优选2～10cm。毛细管的制备为现有技术，本发明对此不作特别限定。

优选的，所述双通道毛细管的尖端的直径为400nm～1μm，优选的直径为500～600nm，在优选的条件下，在毛细管尖端制备的共价有机框架材料能够完全覆盖整个毛细管尖端。

本发明还提供上述毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的制备方法，包括如下步骤：

以所述双通道毛细管为支撑体，向所述双通道毛细管中注入1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb)溶液，之后将双通道毛细管浸入含有催化剂和式ii化合物的混合液中，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯溶液从毛细管尖端扩散出，并在毛细管尖端反应得到所述多孔结构；

所述催化剂为三氟甲烷磺酸钪(sc(otf)3)；

式ii：其中r为氢、烷基或烷氧基，优选的，r为氢、c1～8的烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。

即，式ii化合物优选为对苯二甲醛(pda)、2,5-二甲基对苯二甲醛(pda-me)、2,5-二乙基对苯二甲醛(pda-et)、2,5-二丙基对苯二甲醛(pda-pr)、2,5-二丁基对苯二甲醛(pda-bu)、2,5-二戊基对苯二甲醛(pda-pen)、2,5-二己基对苯二甲醛(pda-hex)、2,5-二庚基对苯二甲醛(pda-hep)、2,5-二辛基对苯二甲醛(pda-oct)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(pda-ome)、2,5-二乙氧基对苯二甲醛(pda-oet)、2,5-二丙氧基对苯二甲醛(pda-opr)、2,5-二丁氧基对苯二甲醛(pda-obu)、2,5-二戊氧基对苯二甲醛(pda-open)、2,5-二己氧基对苯二甲醛(pda-ohex)、2,5-二庚氧基对苯二甲醛(pda-ohep)或2,5-二辛氧基对苯二甲醛(pda-ooct)。

优选的，含有催化剂和式ii化合物的混合液的溶剂为极性有机溶剂，优选为1,4-二氧六环、1,3,5-三甲苯、邻二氯苯或正丁醇中的一种或多种的混合液，最优选为体积比为4:1的1,4-二氧六环和1,3,5-三甲苯的混合液。

优选的，所述反应的时间为50～90s。最优选反应时间为90s。优选条件下，反应时间90s制备的多孔结构尺寸在2±1μm，对气体表现出更为优越的响应速度和灵敏度。

本发明还提供一种基于上述毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的气体传感器。

进一步的，所述气体传感器包括：所述双通道毛细管中注有有机盐溶液或无机盐溶液，所述双通道毛细管的两个通道中各插有一根浸入所述有机盐溶液或无机盐溶液的金属丝，分别作为工作电极和对电极，所述工作电极和所述对电极直接施加有恒定电压并连有电流计。

优选的，所述有机盐溶液由高氯酸四丁铵(tnbapc)、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四丁基碘化铵或钛酸四丁酯溶于高极性低蒸气压的有机溶剂中得到。

优选的，所述高极性低蒸气压的有机溶剂为二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基乙酰胺(dma)或二甲亚砜(dmso)，最优选二甲基甲酰胺(dmf)。

优选的，所述无机盐溶液为氯化钾、氯化钠、氯化锂、溴化钾或溴化钠的水溶液。

优选的，所述有机盐溶液的浓度为5mm～1m，优选为50mm。

优选的，所示无机盐溶液的浓度为5mm～1m，优选为50mm。

优选的，所述恒定电压为0.8～2v，优选为1.2v。

使用有机盐溶液时，所述气体传感器为湿度传感器，使用无机盐溶液时，所述气体传感器为氨气传感器。

在双通道毛细管尖端制备共价有机框架cof类多孔结构，可作为新型的电流型气体传感器。具体而言，以纳米尺度尖端的双通道毛细管作为支撑体，在支撑体的依托下，tapb溶液从毛细管尖端扩散至含有催化剂和式ii化合物的混合液中，在毛细管尖端合成微米尺寸的cof多孔结构；向毛细管内注入有机盐溶液或无机盐溶液，施加恒定电压，可根据实时电流变化监测环境中的气体浓度。

所述的支撑体为双通道玻璃毛细管，玻璃毛细管制备方法简单，操作简易且可控，同时因其本身具有双通道性质，可被用来研究离子电流的行为。

湿度传感检测原理：有机盐离子在溶剂中的淌度决定溶液电导。溶液电导随着有机溶剂中水分子含量的增多而减小。在高rh条件下，更多水分子通过cof纳米通道被有机溶剂吸收，使得有机溶剂中有机盐离子淌度减减小，导致电导降低，离子电流因此下降；而在低rh条件下，有机溶剂吸收的水分子较少，离子电流下降不明显。

氨气传感检测原理：通过cof纳米通道的氨气与溶剂水相互作用，使得无机盐溶液中的自由移动离子数量增多，导致离子电流的增大。

本发明创造性地实现了在双通道毛细管尖端制备共价有机框架cof多孔结构，可作为新型的电流型气体传感器，尤其是湿度传感器或氨气传感器。其优势在于制备方法简单，成本低，响应速度快，重现性好，灵敏度高，对气体具有良好的选择性。且毛细管后端为宏观尺寸，方便与各种机械、电子设备结合，同时通过对共价有机框架cof多孔结构的功能化修饰，可开发其他具有选择性和特异性的气体传感或纳米器件，潜在的应用价值很大。

附图说明

图1是本发明制备毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的流程示意图。

图2是毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的电镜图。

图3是湿度传感器电化学传感装置示意图。

图4是湿度传感器对不同湿度水平的动态电流响应曲线。

图5是衡量湿度传感器线性度曲线。

图6是衡量湿度传感器响应速度曲线。

图7是衡量湿度传感器重复性曲线。

图8是实施例2制备的氨气传感器的响应曲线。

图9是实施例3制备的湿度传感器的响应曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图说明对本发明的技术方案做进一步的说明，但不应理解为对本发明的限制：

实施例1

本发明制备的湿度传感器，包括如下步骤：

(1)制备双通道毛细管：所用的仪器为美国sutter公司p-2000拉针仪，theta双通道玻璃毛细管为sutter公司的borosiligateglasswithfilament，o.d：1.5mm，i.d：1.0mm，总长度为10cm。设置参数为line1：heat＝650，fil＝5，vel＝25，del＝140，pul＝40；line2：heat＝700，fil＝4，vel＝20，del＝128，pul＝40。

用此规格的毛细管在上述条件下制备出的毛细管尖端直径约为550nm，毛细管的长度为5cm。

(2)制备tapb溶液和pda/sc(otf)3混合液：将固体粉末tapb和pda/sc(otf)3分别溶解在体积比为4:1的1,4-二氧六环/1,3,5-三甲苯有机溶剂中。

(3)制备毛细管尖端的共价有机框架多孔结构tapb-pda-cof：如图1所示，将tapb溶液注入到双通道毛细管的尖端，然后将尖端浸入到含有pda/sc(otf)3的混合液中，在室温条件下反应90s。由于扩散作用，tapb与pda溶液在毛细管尖端相接触，在催化剂sc(otf)3作用下通过共价键连接形成六边形片层结构，经过这样的连续键合，最终在毛细管尖端形成一个覆盖管口的多孔共价有机框架结构，尺寸直径为1-2μm，如图2所示。

(4)制备基于毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的湿度传感器：向制备好的毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的毛细管内注入有机盐溶液(50mm高氯酸四丁铵/二甲基甲酰胺)作为电解质溶液，在填充有电解质溶液的毛细管的两个通道内分别插入ag/agcl电极，采用图3所示的电化学传感的装置，将同一根玻璃毛细管暴露在不同的湿度环境下，施加恒定电压+1.2v，通过恒电位仪记录下随环境湿度变化的电流-时间曲线，密闭容器中的饱和盐溶液氯化锂(licl)、氯化镁(mgcl2)、溴化钠(nabr)、溴化钾(kbr)和硫酸钾(k2so4)分别提供11％、33％、56％、75％和98％rh的相对湿度环境，结果如图4所示，随着环境相对湿度％rh减小，实时响应电流急剧增大，测量范围可达11-98％rh，电流数量级最大可相差12倍，对湿度具有良好的选择性和较高的灵敏度。

对制备的湿度传感器进行线性度测试：对步骤(4)中不同％rh相对应的响应电流作线性拟合，结果如图5所示，线性拟合度r²＝0.99729，响应电流与相对湿度具有良好的线性相关性。

对制备的湿度传感器进行响应速度测试：响应/恢复时间是传感器在吸附(98％rh)和脱附(11％rh)情况下达到总电流变化90％所需要的时间，结果如图6所示，从11％rh到98％rh的响应时间为9s，而从98％rh到11％rh只需1.2s，相比于其他基于go、mos2和sno2等材料的纳米湿度传感器，响应速度快。

(7)对制备的湿度传感器进行重复性测试：将同一根玻璃毛细管在最高98％rh和最低11％rh之间连续切换13次，记录下恒定电位下的电流-时间曲线，结果如图7所示，响应曲线(98％rh)表现出良好的可逆性，所对应的电流值近乎为常数，而恢复曲线(11％rh)的电流值有微小的变动，98％rh和11％rh响应曲线所对应的标准偏差分别为7％和18％，总的来说，该湿度传感器具有良好的稳定性和重现性。

实施例2

本发明制备的氨气传感器，包括如下步骤：

(1)制备石英双通道毛细管，毛细管尖端的直径为500nm，毛细管的长度为2cm。

(2)制备tapb溶液和pda/sc(otf)3混合液：将固体粉末tapb和pda/sc(otf)3分别溶解在体积比为4:1的1,4-二氧六环/1,3,5-三甲苯有机溶剂中。

(3)制备毛细管尖端的共价有机框架多孔结构tapb-pda-cof：将tapb溶液注入到双通道毛细管的尖端，然后将尖端浸入到含有pda/sc(otf)3的混合液中，在室温条件下反应50s。tapb与pda溶液在毛细管尖端相接触，在催化剂sc(otf)3作用下通过共价键连接形成六边形片层结构，最终在毛细管尖端形成一个覆盖管口的多孔共价有机框架结构，尺寸直径为1-2μm。

(4)制备基于毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的氨气传感器：向制备好的毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的毛细管内注入50mm的氯化钾水溶液作为电解质溶液，在填充有电解质溶液的毛细管的两个通道内分别插入ag/agcl电极，采用类似图3所示的电化学传感的装置，施加恒定电压+0.8v，通过恒电位仪记录在氨气和空气环境中来回切换时的响应曲线。结果如图8所示，表明对氨气具有选择性且有较好的重现性和稳定性。

实施例3

本发明制备的湿度传感器，包括如下步骤：

(1)制备玻璃双通道毛细管，毛细管尖端的直径为600nm，毛细管的长度为10cm。

(2)制备tapb溶液和pda-ome/sc(otf)3混合液：将固体粉末tapb和pda-ome/sc(otf)3分别溶解在体积比为4:1的邻二氯苯/正丁醇中。

(3)制备毛细管尖端的共价有机框架多孔结构tapb-pda-ome-cof：将tapb溶液注入到双通道毛细管的尖端，然后将尖端浸入到含有pda-ome/sc(otf)3的混合液中，在室温条件下反应70s。tapb与pda-ome溶液在毛细管尖端相接触，在催化剂sc(otf)3作用下通过共价键连接形成六边形片层结构，最终在毛细管尖端形成一个覆盖管口的多孔共价有机框架结构，尺寸直径为1-2μm。

(4)制备基于毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的湿度传感器：向制备好的毛细管尖端的共价有机框架多孔结构的毛细管内注入有机盐溶液(5mm四丁基溴化铵/二甲亚砜)作为电解质溶液，在填充有电解质溶液的毛细管的两个通道内分别插入ag/agcl电极，采用类似图3所示的电化学传感的装置，施加恒定电压+2v，通过恒电位仪记录98％rh和11％rh环境中来回切换时的响应曲线。结果如图9所示，表明对湿度具有选择性且有较好的重现性和稳定性。

实施例4

本实施例4与实施例3的区别仅在于，所采用的毛细管总长度为15cm，毛细管尖端的直径为1μm，采用tapb与pda-obu作为原料制备共价有机框架材料，传感器所采用的电解质为1m的四丁基氟化铵的二甲基乙酰胺溶液。

实施例5

本实施例5与实施例3的区别仅在于，所采用的毛细管的总长度为1cm，毛细管尖端的直径为400nm，采用tapb与2,5-二乙基对苯二甲醛作为原料制备共价有机框架材料，传感器所采用的电解质为10mm的钛酸四丁酯的二甲基甲酰胺溶液。