一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪的制作方法

本发明属于环境空气分析和校准领域，具体涉及一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪。
背景技术：
：随着国家颗粒物组分网的陆续建设，针对颗粒物中化学成分的监测已经日益受到了重视，例如oc/ec，无机元素、水溶性阴阳离子、半挥发性有机物等等。但是目前这类仪器，大多数仅仅能够单独地针对检测模块进行校准，而无法进行全系统的校准。以无机元素在线监测仪为例，其原理是通过颗粒物切割器选择需要测定粒径的颗粒物，然后富集于滤膜上，同时记录采样体积(m3)。然后使用x射线荧光对颗粒物中含有的无机元素进行分析，可以计算得到富集颗粒物中各种元素的质量(pg-mg)，然后结合记录的采样体积，进一步计算得到环境空气中颗粒物中各种无机元素的质量浓度(pg/m3-mg/m3)。但是目前的无机元素在线分析仪，仅能针对xrf监测模块进行校准，尚无法联同采样部分、富集部分以及检测部分进行整体的校准。同样，针对水溶性阴阳离子在线监测系统，富集过程还包括了颗粒物的洗脱环节，目前也仅仅针对检测部分进行校准，但校准使用的是标液，与实际检测的情况存在较大差异，往往导致监测数据存在较大的误差和浓度倒挂问题。此外，目前针对颗粒物化学成分的标准物质，尚无以悬浮颗粒物形态存在的混合标物。例如针对无机元素在线监测仪，往往需要检测的元素可能超过30种，一般每种元素是使用的标准物质均是单一元素的标准膜片，无法实现超过5种以上元素的混标，并且每种元素浓度一般不能低于1μg，还要求各种元素之间的浓度要比较接近，否则加工的误差会比较大。而一般每种元素的校准，至少需要测定4个浓度，每个标准物质的测定至少需要300s，有些则需要测定1200s。那么完成全部30种元素的校准，至少需要连续测定10小时以上，并且每个标准物质均需要进行人工的更换，无法实现自动更换，这对于操作人员是巨大的工作量。而且现有标准样品的成本高昂，往往配齐30种元素标物的价格总额在几十万元以上，并且规格尺寸不具有通用性，各种仪器之间无法通用，浓度精度偏差仅能保证＜5％，对仪器的校准而言通用性和精度并不理想。另外，目前常规的基于xrf技术的无机元素在线监测仪的检出限，针对不同元素一般在pg/m3-ug/m3。而目前市面广泛使用的标准物质，最低的仅为1μg左右，针对大多数元素比实际测定的浓度要高103-105，导致采用标准物质制作的工作曲线与实际测定的浓度范围并不适用，这同样也给仪器的分析带来了较大的误差和不便。技术实现要素：本发明的一个目的在于，提供一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪，能够提供浓度在fg/m3-mg/m3或者fg/min-mg/min(可扩展)含有待校准对象的干燥悬浮颗粒物，可用于颗粒物中化学成分分析的低含量多成分的同时校准，例如oc/ec、无机元素、水溶性阴阳离子、半挥发性有机物等。本发明的另一目的在于，提供了上述校准仪的使用方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪，包括溶液瓶1、高精度供液装置2、雾化装置3、悬浮管4、流量控制器6、加热模块7、干燥器8和颗粒物粒径选择器9；溶液瓶1容纳含多种待测元素和所需浓度的混合溶液，溶液瓶1与高精度供液装置2经管路连接，将混合溶液可控制地输入雾化装置3，将混合溶液雾化为液滴颗粒物；雾化装置3经密封管路将液滴颗粒物引入悬浮管4，悬浮管4内壁设有导入干燥气体的多个旋流管5，雾化装置3和悬浮管4外部均有加热模块7，悬浮管4出端密封连接有干燥器8，所有进入悬浮管4的气体均是通过流量控制器6精确控制流量，干燥器8出端密封连接颗粒物粒径选择器9。多个通入悬浮管4内部的旋流管5与悬浮管的管壁相切地连接方式，使干燥气体进入悬浮管5后能够沿内壁形成旋转气流。所述溶液瓶1的材质选自塑料、玻璃、石英、陶瓷或高分子材料。所述高精度供液装置2控制雾化装置3在nl/min-ml/min范围的流量调节，配合不同浓度的溶液能够实现fg/min-mg/min质量浓度范围颗粒物的发生，高精度供液装置2为机械泵、蠕动泵、隔膜泵、注射泵、定量环、活塞泵一种或者多种的组合。所述雾化装置3将混合液体雾化为nm-μm尺度的液滴颗粒物，雾化方式为文丘里、超声雾化、振荡、吹扫、碰撞、喷射、鼓泡的一种或者多种的组合。所述悬浮管4采用表面光滑、化学惰性、耐酸碱和抗腐蚀的材质，所述材质选自玻璃、石英、高分子材料、陶瓷、金属或石墨烯新型材料。所述悬浮管4中，沿偏心的旋流管5进入的干燥气体旋转地吹扫整个悬浮管内壁，同时对液滴颗粒物进行快速的稀释降湿，确保雾化装置发生的颗粒物能够无损失的全部传输到出端。所述加热模块7能够分别控制雾化装置3、悬浮管4、干燥器8各部分的温度，可采用接触或者非接触式的加热方式。所述干燥器8用于去除悬浮管4输出的气相中的水分和/或气体成分，而不影响颗粒物的浓度；干燥器选自扩散干燥管、膜干燥器、真空干燥器、膨胀干燥器、冷凝干燥器中的一种或者几种的组合。所述流量控制器6能够手动或者自动的精确实现校准仪中各路流量的控制，采用质量流量控制器、比例阀、针阀、浮子流量计、音速小孔的一种或者几种的组合。所述颗粒物粒径选择器9，能够实现颗粒物粒径的筛选或者全部通过，筛选原理可基于物理拦截、静电分离、惯性分离原理。所述颗粒物粒径选择器9，能够将雾化装置产生的颗粒物分为两部分，一部分用于校准，一部分保留后能够用于称量。具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪的使用方法，包括如下步骤：1)配置含有多种待测元素和所需浓度的混合溶液，置于溶液瓶1中；2)用高精度供液装置2将溶液瓶1中的混合溶液可控制地输入雾化装置3，将混合溶液雾化为nm-μm尺度的液滴颗粒物，产生fg/min-mg/min的颗粒物质量浓度；3)雾化装置3通过密封管路将上述液滴颗粒物引入悬浮管4，悬浮管4内壁设有多个旋流管5，使输入的干燥气体沿悬浮管内壁形成旋转的气流，驱动液滴颗粒物沿悬浮管4的中心前进并降低湿度，转变为干燥的颗粒物；4)悬浮管4输出的干燥颗粒物经干燥器8进一步干燥；5)干燥器8输出的颗粒物经颗粒物粒径选择器9，对颗粒物进行分类。在所述步骤3)中，旋流管5输入的干燥气体形成漩涡态。在所述步骤5)中，所述颗粒物粒径选择器9，将雾化装置3产生的颗粒物分为两部分：一部分用于校准，一部分保留后能够用于称量。该方法可用于颗粒物中化学成分分析的低含量多成分的同时校准，待测成分选自oc/ec、无机元素、汞、水溶性阴阳离子、半挥发性有机物等。本发明提供了一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪，能够提供特定浓度的、含有待校准对象的干燥悬浮颗粒物，可用于颗粒物中多种化学成分同时校准，能够极大地提高校准效率、验证谱图干扰矫正算法、评估不同仪器的原理性差异。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：1、能够连续准确的产生待测物质浓度在fg/m3-mg/m3(或fg/min-mg/min)的颗粒物物质，并且每种物质浓度可以结合实际测定的量程范围单独进行配置，长期稳定性能够控制在1％以内。如需产生更低的颗粒物浓度，可以通过配置更低的标准溶液浓度来实现；2、采用的雾化装置，根据需要校准的仪器，可使用多种原理，包括但不限于文丘里、超声雾化、高频振动、火花放电、激光溅射等。3、产生的标准颗粒物物质，通过稀释和干燥后，在标准状况下(25℃，101.325kpa)条件下，相对湿度能够控制在10％以下；4、通过配置混合溶液，能够同时发生各种包含混合元素的颗粒物标准物质。采用该标准源对仪器进行校准，一次就可以对30种以上的元素进行校准，极大地缩短了校准时间；5、校准仪的出口通过连接颗粒物粒径选择器，能够发生所需的粒径范围的标准颗粒物，包括但不限于pm10，pm2.5或者pm1.0或者特定粒径；6、通过本发明产生多种元素，不同浓度的标准物质，除了能够对仪器进行校准外，还可以进一步用于优化分析仪的谱图干扰矫正问题；7、本发明除了可用于颗粒物的元素的校准外，还能够扩展用于各类有机物、汞、半挥发性有机物以及不稳定物质的发生和校准。8、本发明能够更好的模拟颗粒物富集过程所形成的滤膜表面形貌，相比标准膜片能够更加真实的模拟实际的分析条件。附图说明图1为本发明具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪的结构示意图；图2为本发明实施例中，对分析仪进行校准的气路图。图3为采用本校准仪对无机元素分析仪典型的校准曲线。(a)为as元素，(b)为pb元素。横坐标为质量，单位为ng。纵坐标单位为强度信号，单位为cps。附图标记：1溶液瓶2高精度供液装置3雾化装置4悬浮管5旋流管6流量控制器7加热模块8干燥器9颗粒物粒径选择器10校准仪11元素分析仪12过滤器13气路具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。如图1所示，一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪，包括溶液瓶1、高精度供液装置2、雾化装置3、悬浮管4、流量控制器6、加热模块7、干燥器8、颗粒物粒径选择器9、旋流管5。溶液瓶1用于容纳按所需成分、浓度配置的混合溶液，与高精度供液装置2经密封管路连接，高精度供液装置2可将抽液管伸入溶液瓶1中的液面以下，高精度供液装置2能够为雾化装置3提供高精度的nl/min-ml/min级别的流量控制。雾化装置3负责将溶液转化为nm-μm尺度的液滴颗粒物，雾化装置3通过密封的方式将颗粒物引入悬浮管4，悬浮管4内部通有多个气路，可以通入干燥气体对液滴颗粒物进行稀释，并且能防止凝并现象的发生。同时干燥气体通过几组偏心的气路管位置进入悬浮管4内部，能够贴着管壁形成旋转的气流，在空间上形成漩涡夹带着中心的液滴颗粒物前进，有效的避免液滴颗粒物的管壁粘附，并且能够进一步通过稀释降低湿度。雾化装置3和悬浮管4、干燥器外8部均有加热模块7，如加热模块包覆着干燥器8，液滴颗粒物在加热和干燥气体稀释的多重作用下，水份会不断的由颗粒相转移到气体中，液滴颗粒物逐步转变为干燥的颗粒物，但是元素成分会保留在颗粒物中而不发生变化。悬浮管4后侧通过密封连接有干燥器8，能够对气体中的水汽进行移除，但是并不影响颗粒物的浓度。所有进入悬浮管4的气体均是通过流量控制器6精确控制流量，元素也全部保留在颗粒物中。因此，干燥后的颗粒物能够保持最初设定的发生浓度。干燥管后侧密封连接了颗粒物粒径选择器9，颗粒物粒径选择器9能够将粒径分成两部分，一部分能够通过颗粒物粒径选择器9继续用于后续的校准，一部分则会被颗粒物粒径选择器9拦截，可以用于后续的称量。通过计算实际发生颗粒物质量与称量之间的差值，就能够计算出产生的特定粒径以及特定尺寸颗粒物的标准物质。所述的溶液瓶1可以采用不同的材质，可为塑料、玻璃、石英、陶瓷、高分子材料。所述的高精度供液装置2能够提供nl/min-ml/min范围的流量控制，具有极高的稳定性，可以采取多种方式，包括机械泵、蠕动泵、隔膜泵、注射泵、定量环、活塞泵一种或者多种的组合。所述的雾化装置3能够高效率将液体转化为nm-μm尺度的颗粒物，可采用多种方式，包括文丘里、超声雾化、振荡、吹扫、碰撞、喷射、鼓泡的一种或者多种的组合。所述的悬浮管4能够达到稳定悬浮并且避免冷凝、粘附颗粒物的目的，具有表面光滑、化学惰性、耐酸碱和抗腐蚀的特性，其材质可选用玻璃、石英、高分子材料、陶瓷、金属、石墨烯新型材料。所述的悬浮管4没有液体流出，沿偏心气管进入的干燥气体能够旋转吹扫整个悬浮管内壁，同时进行快速的稀释降湿，确保雾化装置3发生的物质能够完整的传输到后端。所述的加热模块7能够分别控制雾化装置3、悬浮管4、干燥器8各部分的温度，可采用接触或者非接触式的加热方式。所述的干燥器8能够实现单独去气相中的水分或者气体成分，而不影响颗粒物的浓度，可采用扩散干燥管、膜干燥器、真空干燥器、膨胀干燥器、冷凝干燥器的一种或者几种的组合。所述的流量控制器6能够手动或者自动的精确实现校准仪中各路流量的控制，可采用质量流量控制器、比例阀、针阀、浮子流量计、音速小孔的一种或者几种的组合。所述的颗粒物粒径选择器9，能够实现颗粒物粒径的筛选或者全部通过，筛选原理可基于物理拦截、静电分离、惯性分离原理。所述的颗粒物粒径选择器9，能够将雾化装置产生的颗粒物分为两部分，一部分用于校准，一部分保留后能够用于称量。一种具有颗粒物多种化学成分同时校准功能的校准仪，能够提供浓度在fg/m3-mg/m3(或fg/min-mg/min)含有待校准对象的干燥悬浮颗粒物，可用于颗粒物中多种化学成分同时校准，能够极大地提高校准效率、验证谱图干扰矫正算法、评估不同仪器的原理性差异。如图2所示，为采用本发明校准仪对元素分析仪11进行校准的典型校准气路图，首先一般的元素分析仪会自动控制采样流量，一般默认设定为16.67l/min。为了提高测定的准确性，保证产生所有的物质都能够进入待校准的分析仪11，本实施例中需要校准仪10中颗粒物粒径选择器9设置为全部通过模式，然后发生的流量小于16.67l/min，此处可设定发生的流量为10l/min，浓度为ci(第i种元素发生的浓度，ng/min)，由于元素分析仪11抽取的流量大于校准仪10发生的流量，所以进入元素分析仪11的气体自动由旁路通过过滤器12补充剩余的气体，其中过滤器12需要满足保证进入元素分析仪11的气体中不含有待测成分。浓度的计算参考以下公式：ci＝ci液×f液c校＝(ci×t)/(16.67×0.001×t)＝1000×(ci液×f液)/16.67ci—第i种元素的发生浓度，ng/min；ci液—所配置溶液中第i种元素浓度，ng/ml；f液—本发明校准仪中高精度供液装置的供液流量，ml/min；ci校—针对第i种元素的校准浓度，ng/m3；本实施例中，根据环境空气中无机元素的常规浓度，配置了一种混标的溶液，包含10种元素，供液流量设定为0.01ml/min，就可以针对元素分析仪11实现这10种元素的同时校准：元素种类ci液(ng/ml)f液(ml/min)ci(ng/min)ci校(ng/m3)al20000.01201199.76cl6000.016359.93cd100.010.16.00k10000.0110599.88ca5000.015299.94cr20.010.021.20zn1000.01159.99as50.010.053.00pb700.010.741.99sb0.10.010.0010.06随后，如果需要校准另外的浓度，可以通过改变f液或者通过延长元素分析仪11富集的时间，就能改变所需要校准的颗粒物浓度，不需要改变气路13和元素分析仪11的状态，便于快速的进行其他浓度的校准。为了能够满足更高精度，可以进行更多点浓度的校准，而比原来的校准方式时间缩短了10倍以上。并且校准的元素种类越多，校准点越多，效率提高越明显，具有显著的进步性。附图3是采用上述方法进行校准的典型校准曲线，其中(a)为as元素，(b)为pb元素。当前第1页12