用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统及方法与流程

本发明涉及分析化学技术领域，具体而言，涉及一种用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统及方法。

背景技术：

气体绝缘的电气设备通常使用六氟化硫（sf6）气体作为绝缘介质，但由于sf6具有较强的温室效应，其gwp值约为co2的23900倍，这阻碍了我国乃至全球电网的绿色发展。因此寻找到电气性能与之相当且环境友好的sf6替代气体成为近年来国内外研究的热点。2014年，法国阿尔斯通（alstom）从美国3m公司制冷剂目录中筛选出了一种名为novec™4710的气体全氟异丁腈（c4f7n）。c4f7n的绝缘性能是同等条件下sf6的2.2倍以上，同时gwp（全球变暖潜能值）又远低于sf6气体。但同样受困于液化温度较高的问题，alstom不得不将novec™4710与co2混合使用。可因为液化温度较高一般与co2混合使用，混合后气体的绝缘性强度仍能达到同等条件下sf6的87%~96%。因其具备优异的性能成为良好的替代气体，美国通用公司已将其应用到145kv的gis中。

在电气设备运行过程中，若设备发生故障，可能会发生局部放电等现象。在放电条件下c4f7n-co2混合气体会发生分解，可能产生大量的cf3自由基、cn自由基、cf自由基，这些自由基结合会发生复杂的化学反应，生成如cf3cn等分解产物，通过检测这些杂质含量可以推断设备运行状况。目前市面上没有c4f7n-co2混合气体的系统的检测方法，一般利用多台仪器进行检测，如tcd（热导检测器）、ftir等，而所检测的杂质不能包括其分解产物的特征杂质，且检出限也无法令人满意，有效快捷测检测c4f7n-co2混合气体是一个技术难题。

对于检测c4f7n的分解产物等杂质，目前报道的检测方法有傅里叶红外光谱(ftir)、gc-ms等，且都是简单的检测，杂质种类也比较少，单独采用色谱对c4f7n的分解产物进行检测的系统和方法尚未见有报道。

技术实现要素：

鉴于此，本发明提出了一种用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统及方法，旨在解决现有技术中对于c4f7n-co2混合气体中杂质组分进行检测时检测效率较低的问题。

一个方面，本发明提出了一种用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统，包括：第一分析单元和第二分析单元；所述第一分析单元包括依次连接的第一切换阀、第三色谱柱、第三切换阀和第一检测器；所述第一切换阀上的第一接口与待测气体样品源连接；所述第三切换阀上设有第二放空阀；所述第二分析单元包括依次连接的第二切换阀、第一色谱柱、第二色谱柱、第四切换阀和第二检测器；所述第二切换阀上的第一接口与待测气体样品源连接；所述第二切换阀上设有第三放空阀；所述第四切换阀上设有第四放空阀。

进一步地，上述用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统中，第一载气与所述第一切换阀的第五接口连接；待测气体样品进口与所述第一切换阀的第一接口连接；所述第一切换阀的第二接口和所述第二切换阀的第一接口连接；所述第一切换阀的第三接口与所述第一切换阀的第六接口连接的管路上设有第一定量管；所述第一切换阀的第四接口和所述第三色谱柱的第一端连接。

进一步地，上述用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统中，第四载气与所述第二切换阀的第四接口连接，第三载气与所述第二切换阀的第七接口连接；所述第三放空阀与所述第二切换阀的第八接口连接，待测气体样品出口与所述第二切换阀的第二接口连接；所述第二切换阀的第三接口与所述第二切换阀的第十接口连接的管路上设有第二定量管；所述第二切换阀的第五接口与所述第二切换阀的第九接口连接的管路上设有所述第一色谱柱；所述第二切换阀的第六接口与所述第四切换阀的第六接口连接的管路上设有所述第二色谱柱。

进一步地，上述用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统中，第二载气与所述第三切换阀的第三接口连接，所述第二放空阀与所述第三切换阀的第一接口连接，所述第一检测器与所述第三切换阀的第五接口连接；所述第三色谱柱的另一端与所述第三切换阀的第六接口连接；所述第三切换阀的第二接口与所述第三切换阀的第四接口连接。

进一步地，上述用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统中，所述第五载气与所述第四切换阀的第三接口连接，所述第四放空阀与所述第四切换阀的第一接口连接，所述第二检测器与所述第四切换阀的第五接口连接；所述第四切换阀的第二接口与所述第四切换阀的第四接口连接。

进一步地，上述用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统中，所述第一检测器和所述第二检测器均为脉冲氦离子化检测器。

进一步地，上述用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统中，所述第一切换阀、所述第三切换阀和所述第四切换阀为六通吹扫气动切换阀，所述第二切换阀为十通吹扫气动切换阀。

进一步地，上述用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统中，所述第一色谱柱为c4f7n专用分析预柱；所述第二色谱柱为c4f7n专用分析柱，所述第三色谱柱为氟碳化合物分析毛细柱。

本发明中，只需一台仪器即可实现对c4f7n-co2混合气体分解产物的全部组分的精确分析，有利于据此准确判断电气设备的运行状况；同时，节省了劳动力和测试时间、也减少了仪器投资费用，使得使用成本大幅度降低，相应的也减少了仪器维护成本；此外，采用一台仪器分析可以减少采样量，减少样品气的使用量和样品使用后的处理量，更加安全环保。

另一方面，本发明还提出了一种用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱分析方法，包括以下步骤：步骤（1），第一切换阀采用阀进样的方式进样，经过第一定量管的c4f7n-co2混合气体中的大部分氟碳类化合物经过第三色谱柱分离后，切换第三切换阀将分离的所述氟碳化合物切换到第一检测器中响应出峰；步骤（2），第二切换阀采用反吹进样的方式进行，经过第二定量管的c4f7n-co2混合气体，先通过第一色谱柱实现待测气体样品的预分离，使得air、co、cf4、co2和c2f6先进入第二色谱柱，然后切换第二切换阀反吹预分离得到的其他杂质组分；切换第四切换阀将所述第二色谱柱分离的杂质组分air、co、cf4、co2和c2f6分别切换到第二检测器中响应出峰。

进一步地，上述分析全氟异丁腈气体成分的方法中，所述进样步骤如下：

切换所述第一切换阀，第一载气携带所述第一定量管中的待测气体样品进入所述第三色谱柱，同时通过三通和第一放空阀进行分流，将所述第三色谱柱中出峰在c3f8之前的物质通过第二放空阀放空；切换所述第三切换阀，使得c3f8及其之后的杂质组分分别进入第一检测器出峰；待c2f5cn出峰完成后，切换所述第三切换阀回到初始状态，对c4f7n进行放空；

切换所述第二切换阀和所述第四切换阀，第四载气携带所述第二定量管中的待测气体样品进入所述第一色谱柱，当所述第一色谱柱中c2f6和出峰在c2f6之前的物质进入所述第二色谱柱后切换所述第二切换阀，使得出峰在c2f6之后的物质通过第三放空阀反吹放空；同时第三载气携带从所述第二色谱柱中分离的杂质进入第二检测器中完成出峰，待cf4出峰完成后，切换所述第四切换阀使得通过第四放空阀放空，当co2完全放空后，切换所述第四切换阀回到初始状态，使得c2f6出峰。

本发明提供的分析全氟异丁腈气体成分的方法，通过一次进样就可以完成c4f7n-co2混合气体中各种杂质的分析，避免多次进样引入的仪器和人为误差，提高了分析的准确性且分析时间短，有利于相关电气设备使用人员根据分析结果及时准确的判断出电气设备的运行状况进而及时采取相应的安全措施。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统的连接结构示意图；

图2为本发明实施例中第一切换阀取样结束，通过三通和第一放空阀进行分流、通过第二放空阀放空co2的流程示意图；

图3为本发明实施例中c3f8等杂质进入第一检测器，同时通过第三切换阀对c4f7n进行放空的流程示意图；

图4为本发明实施例中第四载气带着第二定量管中的样品进入第一色谱柱且第一色谱柱中c2f6和出峰在c2f6之前的物质全部进入第二色谱柱进行分离的流程示意图；

图5为本发明实施例中通过第三放空阀放空反吹出峰在c2f6之后的物质的流程示意图；

图6为本发明实施例中第一检测器中各杂质气体成分的色谱分析图；

图7本发明实施例中第二检测器中各杂质气体成分的色谱分析图。

图中：1-第一切换阀；2-第二切换阀；3-第三切换阀；4-第四切换阀；5-第一色谱柱；6-第二色谱柱；7-第三色谱柱；8-第一载气；9-第二载气；10-第三载气；11-第四载气；12-第五载气；13-第一定量管；14-第二定量管；15-待测气体样品进口；16-待测气体样品出口；17-第一放空阀；18-第二放空阀；19-第三放空阀；20-第四放空阀；21-三通；22-第一检测器；23-第二检测器。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

参阅图1，本发明实施例的用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统包括：第一分析单元和第二分析单元；其中，第一分析单元包括依次连接的第一切换阀1、第三色谱柱7、第三切换阀3和第一检测器22；所述第一切换阀1上的第一接口与待测气体样品源连接；所述第三切换阀3上设有第二放空阀18。

第二分析单元包括依次连接的第二切换阀2、第一色谱柱5、第二色谱柱6、第四切换阀4和第二检测器23；所述第二切换阀2上的第一接口201与待测气体样品源连接；所述第二切换阀2上设有第三放空阀19；所述第四切换阀4上设有第四放空阀20。

具体而言，本发明中待测气体为c4f7n-co2混合气体，本实施例中通过第一分析单元测定c4f7n-co2混合气体分解产物中的c3f8（八氟丙烷）、c2hf5cl（r125）、c2h3f3（r143a）、c2h2f4（r134a）、c3f6（六氟丙烯）和c2f5cn的含量；通过第二分析单元测定c4f7n-co2混合气体中分解产物中的air、co、cf4和c2f6的含量。第一切换阀1、第三色谱柱7、第三切换阀3的各个接口以及相应的接口与第一检测器22之间均通过气路管道连接；第二切换阀2、第一色谱柱5、第二色谱柱6、第四切换阀4上各个接口以及相应的接口和第二检测器23之间均通过气路管线连接。第二放空阀18、第三放空阀19和第四放空阀20可以均为针阀。

优选的，所述第一切换阀1、所述第三切换阀3和所述第四切换阀4为六通吹扫气动切换阀，所述第二切换阀2为十通吹扫气动切换阀。通过合理的对各个切换阀进行切换，可以有效的简化色谱分析的流程，缩短色谱分析时间，大大提高了色谱分析的工作效率。

优选的，所述第一色谱柱5为c4f7n专用分析预柱，例如可用极性高的分子柱（强极性和中极性的分子柱），以对可以实现空气、c2f6等和c4f7n的预分离；所述第二色谱柱6为c4f7n专用分析柱，例如可采用分子筛色谱柱，实现空气、co、cf4、co2和c2f6的分离，所述第三色谱柱7为氟碳类化合物分析毛细柱，对c4f7n分解产物c3f8（八氟丙烷）、c2hf5cl（r125）、c2h3f3（r143a）、c2h2f4（r134a）、c3f6（六氟丙烯）和c2f5cn进行分离。选择合适的色谱柱可以针对特定的杂质组分进行分离，避免杂质之间的干扰。

所述第一检测器22和所述第二检测器23可以均为脉冲氦离子化检测器，保证了较高的分析灵敏度，可以使得所有组分检测限达到50ppb。

为了灵活控制第一分析单元，优选的，第一载气8与所述第一切换阀1的第五接口连接；第一切换阀1的第一接口与待测气体样品进口15连接；所述第一切换阀1的第二接口102和所述第二切换阀2的第一接口201连接，也就是说，所述第二切换阀2通过所述第一切换阀1的第二接口与待测气体样品管路连接。所述第一切换阀1的第三接口103与所述第一切换阀1的第六接口106连接的管路上设有第一定量管13；所述第一切换阀1的第四接口104和所述第三色谱柱7的第一端连接。

优选的，所述第一切换阀1与所述第三色谱柱7之间设置有分流单元。更具体的，分流单元包括：三通21和第一放空阀17；其中，所述三通的一端与所述第三色谱柱的第二端连通，所述三通21的另一端与所述第一放空阀17连通。也就是在第一切换阀1和第三色谱柱7连接的管路上设有三通21，所述三通21的另一端连接有第一放空阀17。需要说明的是，第三色谱柱7的第一端可以为进口端，第二端可以为出口端。

本实施例中，在第一切换阀1上设置第一定量管13，可以精确控制样品的用量，以更好的节约样品使用量。第一放空阀17可以为针阀。

三通21的规格与第三色谱柱7中的毛细柱接口相匹配，专用的毛细柱接口三通21降低了死体积，降低了噪音，有效避免了空气干扰。通过三通21和第一放空阀17进行分流，避免进入第三色谱柱7中的待测气体样品的含量不至于过高，有利于延长第三色谱柱7的毛细柱的寿命，且降低了第三色谱柱7中主峰拖尾的干扰问题。

第二载气9与所述第三切换阀3的第三接口33连接，所述第二放空阀18与所述第三切换阀3的第一接口31连接，所述第一检测器22与所述第三切换阀3的第五接口35连接；所述第三色谱柱7的另一端与所述第三切换阀3的第六接口36连接；所述第三切换阀3的第二接口32与所述第三切换阀3的第四接口34连接。此流程设计确保了c4f7n和co2的放空，可以有效避免主峰进入第一检测器22，影响杂质含量的分析。

为了灵活控制第二分析单元，优选的，第四载气11与所述第二切换阀2的第四接口204连接，第三载气10与所述第二切换阀2的第七接口207连接；所述第三放空阀19与所述第二切换阀2的第八接口208连接，待测气体样品出口16与所述第二切换阀2的第二接口202连接；所述第二切换阀2的第三接口203与所述第二切换阀2的第十接口210连接的管路上设有第二定量管14；所述第二切换阀2的第五接口205与所述第二切换阀2的第九接口209连接的管路上设有所述第一色谱柱5；所述第二切换阀2的第六接口206与所述第四切换阀4的第六接口46连接的管路上设有所述第二色谱柱6。此反吹流程设计避免了c4f7n进入第二检测器23且缩短了分析时间。其中，在检测过程中，为了实现反吹操作的灵活性，优选以第二切换阀2的第四进口作为反吹气进口。在第二切换阀2上设置第二定量管14，可以精确控制样品的用量，以更好的节约样品使用量。

所述第五载气12与所述第四切换阀4的第三接口43连接，所述第四放空阀20与所述第四切换阀4的第一接口41连接，所述第二检测器23与所述第四切换阀4的第五接口45连接；所述第四切换阀4的第二接口42与所述第四切换阀4的第四接口44连接。此流程设计避免co2进入第二检测器23。本申请中所用的第一载气8、第二载气9、第三载气10、第四载气11和第五载气12为99.999%高纯氦气。

上述显然可以得出，本实施例中提供的用于测定全氟异丁腈气体成分的气相色谱检测系统，只需一台仪器即可实现对c4f7n-co2混合气体分解产物的全部组分的精确分析，有利于据此准确判断电气设备的运行状况；同时，节省了劳动力和测试时间、也减少了仪器投资费用，使得使用成本大幅度降低，相应的也减少了仪器维护成本；此外，采用一台仪器分析可以减少采样量，减少样品气的使用量和样品使用后的处理量，更加安全环保。

方法实施例：

本发明实施例提供的分析全氟异丁腈气体成分方法步骤如下：

步骤s1，第一切换阀采用阀进样的方式进样，经过第一定量管的c4f7n-co2混合气体中的大部分氟碳类化合物经过第三色谱柱分离后，切换第三切换阀3将分离的所述氟碳化合物切换到第一检测器中响应出峰。这里的大部分氟碳化合物包括c3f8（八氟丙烷）、c2hf5cl（r125）、c2h3f3（r143a）、c2h2f4（r134a）、c3f6（六氟丙烯）和c2f5cn。

该步骤中的具体进样过程如下：

参阅图2，切换所述第一切换阀1，第一载气8携带所述第一定量管13中的待测气体样品进入所述第三色谱柱7，同时通过三通和第一放空阀进行分流，将所述第三色谱柱中出峰在c3f8之前的物质通过第二放空阀放空。这里的出峰在c3f8之前的物质主要指co2。切换第一切换阀1时，使得第一载气8与第一切换阀的第五接口105相连、同时，第一切换阀1的第五接口105、第六接口106、第一定量管13、第三接口103、第四接口104、三通21和第三色谱柱7、第三切换阀3的第六接口36及第一接口31依次相连，第三切换阀的第一接口31与第二放空阀18的一端相连，以便于将不需要分析的成分（主要为c4f7n）通过第二放空阀放空。

参阅图3，切换所述第三切换阀3，使得c3f8及出峰在其之后的杂质组分分别进入第一检测器22出峰；待c2f5cn出峰完成后，切换所述第三切换阀3回到初始状态，对c4f7n进行放空，至此第一分析单元的分析工作结束。其中：

切换第三切换阀3时，使得第三色谱柱7、第三切换阀3的第六接口36和第一检测器22的进口依次相连，使得c3f8及出峰在其之后的杂质组分进入第一检测器22中。将第三切换阀3切换回到初始状态，即第三切换阀3的第六接口36与第一接口31相连，第一接口31与第二放空阀18的一端相连，第三接口33与第二接口32连接、第四接口34与第五接口35连接的状态，以将从第三色谱柱7分离出来的c4f7n放空。至此，可以得到如图6所示的分析谱图，6图为50ppm左右的c3f8（八氟丙烷）、c2hf5cl（r125）、c2h3f3（r143a）、c2h2f4（r134a）、c3f6（六氟丙烯）和c2f5cn的标气谱图。

步骤s2，第二切换阀2采用反吹进样的方式进行，经过第二定量管的c4f7n-co2混合气体，先通过第一色谱柱实现待测气体样品的预分离，使得air、co、cf4、co2和c2f6先进入第二色谱柱，然后切换第二切换阀反吹预分离得到的其他杂质组分；切换第四切换阀将所述第二色谱柱分离的杂质组分air、co、cf4、co2和c2f6分别切换到第二检测器中响应出峰。

该步骤中的具体的进样过程如下：

阅图4，切换所述第二切换阀2和所述第四切换阀4，第四载气11携带所述第二定量管14中的待测气体样品进入所述第一色谱柱5，参阅图5，当所述第一色谱柱5中c2f6和出峰在c2f6之前的物质进入所述第二色谱柱6后切换所述第二切换阀2，使得出峰在c2f6之后的物质通过第三放空阀19反吹放空；同时第三载气10携带从所述第二色谱柱6中分离的其余杂质进入第二检测器23中完成出峰；参阅图1，当cf4出峰完成后，切换所述第四切换阀4使得co2通过第四放空阀20放空，参阅图5，当co2完全放空后，切换所述第四切换阀4，使得c2f6出峰。第二检测器23中分析的杂质气体组分为空气、co、cf4和c2f6。

参阅图4，第一次切换第二切换阀2时，第四载气11与第二切换阀2的第四接口连接，并经第二切换阀2的第三接口203进入第二定量管14中，携带第二定量管14中的c4f7n-co2混合气体依次通过第十接口210和第九接口209进入第一色谱柱5中进行分离后，使得出峰在c2f6之前的物质经第一色谱柱5的出口、第二切换阀2的第五接口205、第六接口206进入第二色谱柱6中。

参阅图5，第二次切换第二切换阀2时，使得第四载气11与第二切换阀2的第四接口204连接后，使得第四载气11携带出峰在c2f6之后的物质依次经第五接口205、第一色谱柱5、第九接口209、第八接口208、与第八接口208连接的第三放空阀19放空。同时，第三载气10与第二切换阀2的第七接口相连，同时，切换第四切换阀4，使得第二色谱柱6的出口、第四切换阀4的第六接口46、第五接口45和第二检测器23依次相连，以将从第一色谱柱5分离的杂质组分携带至第二色谱柱6中进行分离后，最终携带至第二检测器23中。

再次参阅图1，待cf4出峰完成后，切换第四切换阀4，使得第四切换阀4的第六接口与第一接口相连，第一接口与第四放空阀20的一端相连，以将co2通过第四放空阀20放空。参阅图5，待co2放空后，再次切换第四切换阀4切换至如使得第二色谱柱6、第四切换阀4的第六接口、第五接口与第二检测器23连接，使得c2f6出峰；最后切换第四切换阀4回到如图1所示的状态，分析结束，得到如图7所示的分析谱图，图7为160ppm的空气，50ppm左右的co、cf4和c2f6的标气谱图。

上述步骤s1和步骤s2可以同时进行实现一次进样，通过合理的切换各个分析单元中的切换阀，简化了色谱分析的流程，有效避免其杂质之间的干扰，各杂质组分的检出限可达到50ppb，实现了c4f7n-co2混合气体中杂质的全分析。

可以看出，本发明通过一次进样就可以完成c4f7n-co2混合气体中各种杂质的分析，避免多次进样引入的仪器和人为误差，提高了分析的准确性且分析时间短，有利于相关电气设备使用人员根据分析结果及时准确的判断出电气设备的运行状况进而及时采取相应的安全措施。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。