本发明涉及金属冶炼后的化学分析
技术领域：
，具体的说是一种沉淀分离-碳素还原硫酸铈容量法测定粗铅中锑的方法。
背景技术：
：锑的分离与富集方法主要有沉淀法、萃取法、离子交换法和蒸馏法等，其中最常用的是沉淀法和萃取法。(1)沉淀法：在1-2mol/l的硫酸溶液中或者0.5-1mol/l的盐酸溶液中，锑与s2-生成硫化物沉淀，与al、fe、co、ni、mn(ii)、zn、ca、mg、碱金属和稀土等分离，硫化物沉淀溶于过量的硫化碱，可与ag、cu、bi、pb等分离。在含mn(ii)的微酸性的硝酸或者硫酸溶液中，加入kmno4溶液并煮沸，锑与生成的mno2共沉淀，与cu、zn、cd、co、ni、pb等分离，而bi、sn、fe、tl与锑共沉淀。在氨性介质中，以10倍的fe(iii)作载体共沉淀锑，可与cu、co、ni、zn、cd等分离，而bi、as、sn、pb、mn、tl与锑同时沉淀。在有edta存在的氨性溶液中，以cr(iii)作为载体共沉淀锑，可以与大量铁分离。因共沉淀能将样品中微量的sb富集起来而广泛的用于微量sb的测定，而定量水解沉淀分离样品中的sb方面的研究并不多见。(2)萃取分离在5mol/l的h2so4和0.01mol/l的ki溶液中，以苯萃取sb(iii)，此时，sn(ii)和se(iv)共同被萃取。在0.5～3mol/l的h2so4和0.5mol/l的ki溶液中，sb(iii)被mibk萃取，同au、mg、ti(iv)、in、re(ii)、al、ba、ni、zn、fe(iii)、ga、cu、mo、cd、co等分离。在3～8mol/l的盐酸溶液中，sb(v)定量的被异丙醚，mibk-乙酸戊酯混合溶剂(2+1)萃取，在硫酸(1+9)溶液中，sb(iii)与铜铁实际形成络合物，可被三氯甲烷定量萃取，但是sb(v)不被萃取，此方法可用于分离sb(iii)和sb(v)。另外巯基棉法在锑的分离与富集中也已得到了广泛的应用。在0.5～1.0mol/l的盐酸介质中，用巯基棉吸附sb(iii)，可从大量的cu、pb、zn中分离痕量锑。锑的测定方法有：(1)分光光度法分光光度法测定样品中的锑是一种比较传统的方法，包括孔雀绿分光光度法、苯基荧光酮-ctmab分光光度法、结晶紫分光光度法、5-br-padap分光光度法、碘化钾分光光度法等，分光光度法通过使用掩蔽剂消除共存离子的干扰，选择性比较强，但是分光光度法测定上限比较低，一般不会高于1％，用于测定高含量的锑误差比较大，而且部分分光光度法在检测过程中会用到致癌物质苯，所以该方法逐渐被电感耦合等离子体发射光谱法以及电感耦合等离子体发射光谱法替代。(2)电感耦合等离子体发射光谱法从原理上讲，icp-aes可以测定除氩以外的所有元素，并且能够多元素同时测定；其动态范围宽，校准曲线范围甚至能够达到5个数量级，可选择的波长多，干扰少，基体效应小，因此越来越多的人选择采用icp-aes来测定样品中的sb。采用该方法测定粗铅中的锑，首先要用硝酸和酒石酸溶解样品，控制硝酸酸度在10％左右，能够保证锑不水解。然而在实际操作中该方法也存在诸多问题。如有机酸进入仪器后，污染矩管，影响测定的精密度；高浓度的铅结晶堵塞毛细进样管，基体太高导致雾化效率低，降低测定准确度等等，对仪器的损耗比较大。(3)火焰原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法也是测定锑的主要方法之一，如刘梦影等人用火焰原子吸收法测定高纯铅中微量的锑铋。该方法用稀硝酸溶解样品，加入硫酸使大量的铅沉淀，定容后，测定上清液中的锑。也可以在溶解的过程总加入酒石酸，抑制锑的水解，溶解完全后直接定容测定。影响锑的测定的最主要的原因是水解，酒石酸是抑制锑水解的最有效的方法，但是酒石酸进入原子吸收分光光度计以后，会碳化并吸附在燃烧头的狭缝上，导致火焰呈锯齿状，严重影响测定的准确度和精密度，并且对仪器产生影响。(4)原子荧光分光光度法样品经王水溶解，分取部分溶液于氰化物发生器中，以硼氢化钾溶液为还原剂，在强酸介质中，锑被还原后形成稳定的氢化物，通过载气载入原子化气中，测定被锑元素的无极阴极灯激发出的荧光强度，从而确定锑的含量。肖胜兰等人研究了22种金属离子对原子荧光光谱法测定锑的干扰，发现铅、铁、锰、汞、硒、铬、铜、镍、锡、银、钴、铋等，对测定会产生一定程度的干扰。原子荧光光谱法多用于测定锑含量在10-6级别的样品，不适用于高含量锑的测定，另外，粗铅中铅含量过高，严重影响锑的测定。(5)容量法容量法测定锑可以不经分离而直接进行滴定，广泛应用于高中含量的锑的测定。常用容量法有溴酸盐容量法、硫酸铈容量法、高锰酸盐容量法和碘量法，其中，碘量法测定锑时缺点比较多，尤其在有酒石酸存在的情况下，终点变化缓慢，因此很少使用。溴酸盐容量法中砷定量干扰，所以测定结果实际为砷、锑合量，此时需要单独测定砷，以差减法求得锑的含量。硫酸铈容量法不但能够排除砷的干扰，而且在特定条件下，可以进行锑砷连测，但是v4+的影响无法消除，样品中v含量小于0.5mg不影响测定。容量法测定锑方法简单干扰小，但是在实际操作过程中，称样量大，铅含量过高，加入硫酸以后产生大量沉淀，在加热过程中极容易迸溅，不易操作。现有方法对铅冶金物料及中间产品的适应性：待测样品为铅冶炼过程中的中间产品，样品为固体颗粒状且不均匀，其中铅的质量百分比含量达到80％-90％，杂质元素主要有砷、锑、铋、硅和铜，其中锑的含量在0.0x％～x.0％之间，为了让样品具有代表性，每次测定称取样品应该在2～5g。若将上述的锑分离和测定方法用于此种样品，会存在如下问题：由于样品中含有大量的铅，所以不能用浓硫酸溶解样品，而只能采用稀硝酸溶解样品。由于锑含量过高，溶解样品时需要加入大量的酒石酸，同时对酸度也要严格控制方能抑制锑的水解，有研究表明在有酒石酸存在的情况下，控制硝酸的质量百分比浓度在10％左右时，锑不会水解。但在实际操作的过程中，很难操控。有机酸的影响：溶样过程中加入大量的酒石酸，采用icp-aes或原子吸收测定时，产生的积碳会对icp-aes光谱仪的矩管以及原子吸收的燃烧器产生影响，严重影响仪器准确度和精密度。因为样品的特殊性，大称样量导致待测元素含量偏高，远超出原子吸收法和分光光度法的测定范围，降低结果的准确度和精密度。锑难于分离和富集。由于高含量铅的存在，在弱碱性条件下铅产生大量的铅沉淀，因此试样无法在氨性条件下或者碱性条件下用fe(oh)3或者其他氢氧化物富集。而采用二氧化锰做沉淀剂时，二氧化锰的颜色会影响滴定终点的判断。曾有人研究在硝酸环境中用硫酸沉淀铅以后，过滤除铅以达到分离富集的目的，但是由于锑极容易水解，在沉铅的过程中很容易产生锑的共沉淀进而影响锑的测定结果。因此，在现有方法的基础上想要分离锑且不影响后续测定，十分困难。容量法终点难辨：采用容量法测定锑，其介质均为硫酸或硫酸-盐酸，而发明涉及的铅冶金原料及冶金中间产品铅含量较高，无法用盐酸和硫酸溶解。作者尝试用硝酸溶解样品，用硫酸冒烟驱赶硝酸后用硫酸铈滴定，发现用硫酸冒烟时产生大量的沉淀，需要低温慢慢挥发，否则极容易发生迸溅，而且实验表明，采用该方法测定样品中的锑终点不明显，很难识别，严重影响测定结果的精密度，因此，样品的特殊性导致无法使用容量法进行测定。由此可见，现有的测定方法虽然很成熟，但是在实际应用中并不适合测定铅冶金物料及铅冶炼中间产品的测定。技术实现要素：本发明的目的是提供一种沉淀分离-碳素还原硫酸铈容量法测定粗铅中锑的方法，以解决传统测定方法导致锑在分离、富集过程中线性范围窄、基体高、仪器损耗大，滴定终点难辨别的问题。为解决上述问题，本发明所采取的技术方案为：一种沉淀分离-碳素还原硫酸铈容量法测定粗铅中锑的方法，它包括以下步骤：步骤一、硫酸铈标准溶液的制备：称取10g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入30ml硫酸，混匀，在电炉上逐渐升温加热至硫酸铈溶化成糊状并逐渐冒硫酸白烟约30min，取下稍冷，加入140ml体积百分比浓度为50％的硫酸溶液，再缓缓加入400ml水，搅拌溶解至溶液清亮，冷却，用水定容至1000ml容量瓶中，即可得到摩尔浓度为0.025mol/l的硫酸铈标准溶液；步骤二、硫酸铈标准溶液对金属锑的标定：称取0.060g金属锑数份，金属锑的质量百分比含量≥99.99％，将金属锑分别置于数个300ml锥形瓶中，以少量水润湿，加入20ml硫酸，加热溶解至溶液清亮，取下，加入3cm2滤纸，继续加热溶解至红色全部褪去，取下冷却，沿杯壁缓缓加入40ml水，摇匀，煮沸，取下，立即加入20ml盐酸，滴加2滴甲基橙指示剂，保持温度在80-90℃条件下，用步骤一所制备的硫酸铈标准溶液滴定样品至红色褪去即为终点，平行标定4份，极差不大于0.40％；步骤三、待检测粗铅样品的溶解：将粗铅样品过450μm筛，用四分法筛上、筛下按照比例共称取2.0-5.0g粗铅样品，置于500ml烧杯中，加入稀硝酸溶液40-60ml，微沸溶解完全，蒸发除去大部分硝酸，取下溶液冷却至室温，用水稀释至150-400ml；步骤四、粗铅中锑的沉淀与分离：向步骤三所制备的溶液中缓慢滴加沉淀剂，沉淀剂选择体积百分比浓度为50％的氨水或质量体积浓度为200g/l的na2co3溶液中的任一种，调节溶液的ph值至3-5，加热微沸5min，静置30min，冷却后用定量滤纸过滤，水洗杯壁和沉淀各8-10次，弃去滤液；步骤五、沉淀后锑的测定：将步骤四所得的滤纸上的沉淀物连同滤纸一起用20ml-40ml的浓硫酸溶液溶解，保持溶液微沸，滤纸碳化后，逐滴滴加1-3ml硝酸溶液除掉溶液中过量的碳离子，剩余部分的碳离子将sb5+还原成sb3+，继续加热至溶液暗红色全部消失，取下冷却至室温；再向溶液中加入50ml-100ml水，加热煮沸5min，加入10ml-40ml浓盐酸溶液，保持溶液温度为80-90℃，加入两滴甲基橙指示剂，用步骤一所制备的摩尔浓度为0.025mol/l的硫酸铈标准溶液滴定，当溶液由红色转化为淡黄色即为终点，与步骤二硫酸铈标准溶液对金属锑的标定相对比，即可判断处粗铅样品中金属锑的含量。优选的，步骤三中所述稀硝酸溶液的配制方法为：将市售的分析纯浓硝酸100ml加入到400ml水中，搅拌均匀，于棕色瓶中存放。优选的，步骤四中所述氨水的配制方法为：将市售的分析纯氨水1000ml加入到1000ml水中，搅拌均匀即可。优选的，步骤四中所述碳酸钠溶液的配制方法为：将市售的分析纯碳酸钠200g置于1l烧杯中，加入1000ml去离子水，低温加热至碳酸钠溶解完全即可。优选的，步骤五中所述浓硫酸溶液、浓盐酸溶液均为市售的分析纯溶液。优选的，步骤五中所述甲基橙指示剂的质量体积浓度为1g/l，其配置方法为：称取0.1g甲基橙指示剂，溶于100ml水中。本发明的有益效果为：(1)本发明采用体积百分比浓度为50％的氨水或质量体积比为200g/l的碳酸钠溶液作为沉淀剂，将溶液中的锑沉淀完全并且与其他干扰元素分开，过量的沉淀剂与硫酸或者盐酸反应，生成水或者二氧化碳，在过滤后将锑沉淀物与滤纸一同溶于浓硫酸，经浓硫酸碳化可直接用于还原锑，免去了灰化或者沉淀再溶解过程中带来的损失，大大提高了检测的准确度和精密度；(2)本发明中两种沉淀剂对应的不同的溶液ph值，可使粗铅样品溶液中的锑沉淀完全，通过调整试验条件，同时能与其他元素，尤其是铅分离，不会引入新的干扰因子；(3)本发明在步骤五中加入浓硫酸和浓盐酸，可以使沉淀物中的微量铅生成白色针状沉淀物，沉淀至容器底部，不影响锑的测定。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细。实施例1一种沉淀分离-碳素还原硫酸铈容量法测定粗铅中锑的方法，它包括以下步骤：步骤一、硫酸铈标准溶液的制备：称取10g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入30ml硫酸，混匀，在电炉上逐渐升温加热至硫酸铈溶化成糊状并逐渐冒硫酸白烟约30min，取下稍冷，加入140ml体积百分比浓度为50％的硫酸溶液，再缓缓加入400ml水，搅拌溶解至溶液清亮，冷却，用水定容至1000ml容量瓶中，即可得到摩尔浓度为0.025mol/l的硫酸铈标准溶液；步骤二、硫酸铈标准溶液对金属锑的标定：称取0.060g金属锑4份，金属锑的质量百分比含量≥99.99％，将金属锑分别置于数个300ml锥形瓶中，以少量水润湿，加入20ml硫酸，加热溶解至溶液清亮，取下，加入3cm2滤纸，继续加热溶解至红色全部褪去，取下冷却，沿杯壁缓缓加入40ml水，摇匀，煮沸，取下，立即加入20ml盐酸，滴加2滴甲基橙指示剂，保持温度在80-90℃条件下，用步骤一所制备的硫酸铈标准溶液滴定样品至红色褪去即为终点，平行标定的4份金属锑，极差不大于0.40％；步骤三、待检测粗铅样品的溶解：将粗铅样品过450μm筛，用四分法筛上、筛下按照比例共称取2.0g粗铅样品，置于500ml烧杯中，加入稀硝酸溶液40ml，微沸溶解完全，蒸发除去大部分硝酸，取下溶液冷却至室温，用水稀释至150ml；步骤四、粗铅中锑的沉淀与分离：向步骤三所制备的溶液中缓慢滴加沉淀剂--体积百分比浓度为50％的氨水，调节溶液的ph值至3，加热微沸5min，静置30min，冷却后用定量滤纸过滤，水洗杯壁和沉淀各8-10次，弃去滤液；步骤五、沉淀后锑的测定：将步骤四所得的滤纸上的沉淀物连同滤纸一起用20ml的浓硫酸溶液溶解，保持溶液微沸，滤纸碳化后，逐滴滴加1ml硝酸溶液除掉溶液中过量的碳离子，剩余部分的碳离子将sb5+还原成sb3+，继续加热至溶液暗红色全部消失，取下冷却至室温；再向溶液中加入50ml水，加热煮沸5min，加入10ml浓盐酸溶液，保持溶液温度为80-90℃，加入两滴甲基橙指示剂，用步骤一所制备的摩尔浓度为0.025mol/l的硫酸铈标准溶液滴定，当溶液由红色转化为淡黄色即为终点，与步骤二硫酸铈标准溶液对金属锑的标定相对比，即可判断处粗铅样品中金属锑的含量。步骤三中所述稀硝酸溶液的配制方法为：将市售的分析纯浓硝酸100ml加入到400ml水中，搅拌均匀，于棕色瓶中存放。步骤四中所述氨水的配制方法为：将市售的分析纯氨水1000ml加入到1000ml水中，搅拌均匀即可。步骤五中所述浓硫酸溶液、浓盐酸溶液均为市售的分析纯溶液。步骤五中所述甲基橙指示剂的质量体积浓度为1g/l，其配置方法为：称取0.1g甲基橙指示剂，溶于100ml水中。将步骤四所产生的滤液定容至250ml，采用icp-aes测定滤液中锑的含量。本步骤中nh4+水解产生的oh-与pb反应，生成胶状物沉淀。同时称取2.0g纯铅，按照步骤三进行溶解，按照步骤四进行沉淀，考察相同条件下，铅开始沉淀时溶液的ph值。测定结果如表1所示。表1-*：表示未检出实验表明，当以氨水为沉淀剂时，控制溶液酸度在3.0-4.8之间，能够保证sb沉淀完全，同时与大量pb分离。在此过程中，bi与sb共沉淀，cu、as及大部分pb等干扰元素留在溶液中，与sb分离。分别称取步骤五所用样品2.0g(精确至0.0001g)置于3个500ml烧杯中，向烧杯中分别加入0.010g、0.015g和0.020g(精确至0.0001g)金属锑，按照步骤五的测定方法，测定样品中锑的含量，计算加标回收率。测定结果如表2所示。表2测定序号称样量(g)加标量(g)测定结果(％)加标回收率(％)12.00320.00962.86104.321.98790.01483.0896.732.00170.02093.3897.7从表2可以看出，采用该方法测粗铅中的锑，其加标回收率可达到96.7％-104.3％之间，能够满足检测要求。对相同样品重复测定7次，测定结果如表3所示。表3注：重复性(r)＝2.8sr式中sr表示标准偏差。从表3可以看出，采用该方法测定样品中的锑，其标准偏差仅为0.0127％，重复性r仅为0.036，远低于国标方法中对测定重复性限要求，改用该方法测定样品中的锑，其精密度能够满足要求。实施例2一种沉淀分离-碳素还原硫酸铈容量法测定粗铅中锑的方法，它包括以下步骤：步骤一、硫酸铈标准溶液的制备：称取10g硫酸铈置于1000ml烧杯中，加入30ml硫酸，混匀，在电炉上逐渐升温加热至硫酸铈溶化成糊状并逐渐冒硫酸白烟约30min，取下稍冷，加入140ml体积百分比浓度为50％的硫酸溶液，再缓缓加入400ml水，搅拌溶解至溶液清亮，冷却，用水定容至1000ml容量瓶中，即可得到摩尔浓度为0.025mol/l的硫酸铈标准溶液；步骤二、硫酸铈标准溶液对金属锑的标定：称取0.060g金属锑4份，金属锑的质量百分比含量≥99.99％，将金属锑分别置于数个300ml锥形瓶中，以少量水润湿，加入20ml硫酸，加热溶解至溶液清亮，取下，加入3cm2滤纸，继续加热溶解至红色全部褪去，取下冷却，沿杯壁缓缓加入40ml水，摇匀，煮沸，取下，立即加入20ml盐酸，滴加2滴甲基橙指示剂，保持温度在80-90℃条件下，用步骤一所制备的硫酸铈标准溶液滴定样品至红色褪去即为终点，平行标定的4份金属锑，极差不大于0.40％；步骤三、待检测粗铅样品的溶解：将粗铅样品过450μm筛，用四分法筛上、筛下按照比例共称取5.0g粗铅样品，置于500ml烧杯中，加入稀硝酸溶液60ml，微沸溶解完全，蒸发除去大部分硝酸，取下溶液冷却至室温，用水稀释至400ml；步骤四、粗铅中锑的沉淀与分离：向步骤三所制备的溶液中缓慢滴加沉淀剂--质量体积浓度为200g/l的na2co3溶液，调节溶液的ph值至5，加热微沸5min，静置30min，冷却后用定量滤纸过滤，水洗杯壁和沉淀各8-10次，弃去滤液；步骤五、沉淀后锑的测定：将步骤四所得的滤纸上的沉淀物连同滤纸一起用40ml的浓硫酸溶液溶解，保持溶液微沸，滤纸碳化后，逐滴滴加3ml硝酸溶液除掉溶液中过量的碳离子，剩余部分的碳离子将sb5+还原成sb3+，继续加热至溶液暗红色全部消失，取下冷却至室温；再向溶液中加入100ml水，加热煮沸5min，加入40ml浓盐酸溶液，保持溶液温度为80-90℃，加入两滴甲基橙指示剂，用步骤一所制备的摩尔浓度为0.025mol/l的硫酸铈标准溶液滴定，当溶液由红色转化为淡黄色即为终点，与步骤二硫酸铈标准溶液对金属锑的标定相对比，即可判断处粗铅样品中金属锑的含量。步骤三中所述稀硝酸溶液的配制方法为：将市售的分析纯浓硝酸100ml加入到400ml水中，搅拌均匀，于棕色瓶中存放。步骤四中所述氨水的配制方法为：将市售的分析纯氨水1000ml加入到1000ml水中，搅拌均匀即可。步骤四中所述碳酸钠溶液的配制方法为：将市售的分析纯碳酸钠200g置于1l烧杯中，加入1000ml去离子水，低温加热至碳酸钠溶解完全即可。步骤五中所述浓硫酸溶液、浓盐酸溶液均为市售的分析纯溶液。步骤五中所述甲基橙指示剂的质量体积浓度为1g/l，其配置方法为：称取0.1g甲基橙指示剂，溶于100ml水中。将步骤四所产生的滤液定容至250ml，采用icp-aes测定滤液中锑的含量。本步骤中co32-水解产生的oh-与pb反应，生成胶状物沉淀。同时称取2.0g纯铅，按照步骤三进行溶解，按照步骤四进行沉淀，考察相同条件下，铅开始沉淀时溶液的ph值。测定结果如表4所示。表4实验表明，当以碳酸钠为沉淀剂时，控制溶液酸度在3.0-3.5之间，降低溶液酸度能够促进溶液中sb沉淀完全，同时与大量基体pb分离。在此过程中，bi同时沉淀，cu、as及大部分pb等干扰元素留在溶液中，与sb分离。分别称取步骤五所用样品2.0g(精确至0.0001g)置于3个500ml烧杯中，向烧杯中分别加入0.010g、0.015g和0.020g(精确至0.0001g)金属锑，按照步骤五的测定方法，测定样品中锑的含量，计算加标回收率。测定结果如表5所示。表5测定序号称样量(g)加标量(g)测定结果(％)加标回收率(％)12.00940.01032.44105.321.98760.01522.6395.531.87230.02043.02102.8从表5可以看出，采用该方法测粗铅中的锑，其加标回收率可达到95.5％-105.3％之间，能够满足检测要求。对相同样品重复测定7次，测定结果如表6所示。表6注：重复性(r)＝2.8sr式中sr表示标准偏差。从表6可以看出，采用碳酸钠作为沉淀剂，7次测定结果的标准偏差仅为0.0168％，重复性r仅为0.047，能够满足国标对粗铅中锑的检测要求。当前第1页12