根据芳香烃化合物确定原油TSR程度的方法与流程

本发明涉及一种根据芳香烃化合物确定原油tsr程度的方法，属于石油样品分析技术领域。

背景技术：

石油组学技术是将原油及石油产品看作是分子的集合体，通过详细的组成分析技术及分子反应建模技术，从分子水平分析、预测其组成、物性及反应性的基础技术(参见：宋锦玉，成立；石油组学技术及其动向，当代化工，2014，43(8)：1498-1501)。

tsr作用是指硫酸盐热化学还原反应，其会将原油分解为有害气体和沥青，破坏油藏中的石油，同时改变其分子组成。如何评估原油的tsr作用程度，对于油藏评价和油源对比具有重要意义。目前原油的tsr程度判识方法尚未建立，仅在极少数文献中提及利用一种特殊的含硫烷烃硫代金刚烷的含量判断是否遭受tsr作用(参见：organicgeochemistry44(2012)53–70)。该论文利用全二维气相飞行时间质谱对原油中的硫代金刚烷进行了定性和定量分析，用于判识原油遭受的tsr强度。但是硫代金刚烷并非在所有的原油中均存在，所以该方法的应用范围限于含有金刚烷化合物的原油。

因为确定原油tsr程度是油气勘探的基础之一，所以除了关于原油tsr机理的研究外，目前本领域技术人员对原油tsr程度的关注也越来越紧密，但是本领域现有的确定原油tsr程度的方法基本均是依靠不同专业技术人员的个人经验进行判断，由于原油tsr程度的复杂性和多变性，通过经验判断来确定原油tsr程度常常导致判断不准确，因此，目前本领域亟需建立一种对个人经验依赖程度低的确定原油tsr程度的方法。

技术实现要素：

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种根据芳香烃化合物确定原油tsr程度的方法。该方法对个人经验依赖程度低，能够利用芳香烃化合物含量从石油组学角度较为精确地确定不同原油的tsr程度差异。

为了实现以上目的，本发明提供了一种根据芳香烃化合物确定原油tsr程度的方法，其中，所述根据芳香烃化合物确定原油tsr程度的方法包括：

(1)向原油中加入内标物后，将原油中的芳香烃化合物进行电离；

(2)再对原油中的芳香烃化合物进行定量分析；

(3)根据原油中芳香烃化合物的含量确定原油tsr程度。

在以上所述的方法中，优选地，所述原油的用量小于100mg。

在以上所述的方法中，优选地，所述内标物包括d8-二苯并噻吩或d10-萘并[2,1-b]苯并噻吩。

在以上所述的方法中，优选地，所述内标物与原油的质量比为1:1000000-1:10000000。

在以上所述的方法中，优选地，步骤(1)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物进行电离。

在以上所述的方法中，优选地，大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃。

其中，将大气压光电电离源蒸发温度设置为200-250℃可以尽量避免芳香烃化合物在超过250℃时发生缩合反应，影响分析结果。

在以上所述的方法中，优选地，步骤(2)中，利用傅里叶变换离子阱质谱对原油中的芳香烃化合物进行定量分析。

在以上所述的方法中，优选地，傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900。

其中，傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900可以避免分子量小于180的表面活性剂的干扰。

在以上所述的方法中，优选地，傅里叶变换离子阱质谱的离子传输管温度为200-250℃。

其中，将傅里叶变换离子阱质谱的离子传输管温度为200-250℃也可以尽量避免芳香烃化合物在超过250℃时发生缩合反应，影响分析结果。

在以上所述的方法中，优选地，定量分析的时间小于30min。

在以上所述的方法中，优选地，定量分析过程中，芳香烃化合物的检出下限为0.01ppm。

在以上所述的方法中，优选地，所述芳香烃化合物包括未取代的芳香烃化合物及硫原子取代(硫原子取代碳原子)的芳香烃化合物。

在以上所述的方法中，优选地，步骤(3)中，根据原油中芳香烃化合物的含量确定原油tsr程度，包括：

当w>510.0ppm时，所述原油未经tsr作用，即其tsr程度为无；

当350.0ppm≤w≤510.0ppm时，所述原油tsr程度为轻微；

当300.0ppm≤w<350.0ppm时，所述原油tsr程度为中等；

当110.0ppm≤w<300.0ppm时，所述原油tsr程度为严重；

当w<110.0ppm时，所述原油tsr程度为极其严重。

在以上所述的方法中，所用大气压光电电离源及傅里叶变换离子阱质谱均为常规设备，并且除了以上所述的大气压光电电离源蒸发温度、傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围以及傅里叶变换离子阱质谱的离子传输管温度外，本领域技术人员可以根据现场实际需要合理设置大气压光电电离源及傅里叶变换离子阱质谱的其他参数进行电离及定量分析，只要保证可以实现本发明的目的即可。

本发明所提供的根据芳香烃化合物确定原油tsr程度的方法对个人经验依赖程度低，能够利用芳香烃化合物含量从石油组学角度较为精确地确定不同原油的tsr程度差异。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例5中所得到的质谱图。

图2为本发明实施例5中常规芳香烃化合物(未经杂原子取代的芳香烃化合物，cchh)的dbe与其碳原子数c作图之间的关系图。

图3为本发明实施例5中含硫芳香烃化合物(cchhss)的dbe与其碳原子数c之间的关系图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入1.0g取自塔里木油田塔中621井的原油(记为原油a)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量w按照以下标准确定原油tsr程度；

当w>510.0ppm时，所述原油未经tsr作用，即其tsr程度为无；

当350.0ppm≤w≤510.0ppm时，所述原油tsr程度为轻微；

当300.0ppm≤w<350.0ppm时，所述原油tsr程度为中等；

当110.0ppm≤w<300.0ppm时，所述原油tsr程度为严重；

当w<110.0ppm时，所述原油tsr程度为极其严重。

本实施例中，原油a中芳香烃化合物的含量以及原油a的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例2

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入2.2g取自塔里木油田中古6-h3井的原油(记为原油b)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油b中芳香烃化合物的含量以及原油b的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例3

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入3.0g取自塔里木油田中古262井的原油(记为原油c)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油c中芳香烃化合物的含量以及原油c的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例4

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入4.5g取自塔里木油田塔中62-2井的原油(记为原油d)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油d中芳香烃化合物的含量以及原油d的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例5

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入5.0g取自塔里木油田中古43-9井的原油(记为原油e)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃，所得质谱图见图1所示；由于傅里叶变换离子阱质谱能够精确获取芳香烃化合物的精确分子量，根据精确分子量可以获得准确芳香烃化合物分子式为cchhss或者cchh(c、h及s均为正整数)，据此可以计算得到等效双键数dbe＝c-(h/2)+1；

再对常规芳香烃化合物(未经杂原子取代的芳香烃化合物，cchh)的dbe与其碳原子数c作图，见图2所示；

再对含硫芳香烃化合物(cchhss)的dbe与其碳原子数c作图，见图3所示；

最后统计图2中所有未经杂原子取代的常规芳香烃化合物和图3中所有含硫芳香烃化合物dbe≥4的部分，并将其与已知含量的内标物进行归一化处理即可得到本实施例中所有芳香烃化合物的含量为472.86ppm；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油e中芳香烃化合物的含量以及原油e的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例6

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入6.0g取自塔里木油田中古22井的原油(记为原油f)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油f中芳香烃化合物的含量以及原油f的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例7

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入7.0g取自塔里木油田中古172井的原油(记为原油g)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油g中芳香烃化合物的含量以及原油g的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例8

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入8.0g取自塔里木油田塔中201c井的原油(记为原油h)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油h中芳香烃化合物的含量以及原油h的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例9

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入9.0g取自塔里木油田中古5井的原油(记为原油i)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油i中芳香烃化合物的含量以及原油i的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例10

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入10.0g取自塔里木油田中古8井的原油(记为原油j)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油j中芳香烃化合物的含量以及原油j的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例11

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入9.6g取自塔里木油田塔中83井的原油(记为原油k)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油k中芳香烃化合物的含量以及原油k的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例12

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入8.8g取自塔里木油田中深5井的原油(记为原油l)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油l中芳香烃化合物的含量以及原油l的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例13

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入6.9g取自塔里木油田中深1井的原油(记为原油m)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油m中芳香烃化合物的含量以及原油m的tsr程度判断结果如下表1所示。

实施例14

本实施例提供了一种利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

将1.0μg的d8-二苯并噻吩加入10.0g取自塔里木油田中深1c井的原油(记为原油n)中，利用大气压光电电离源将原油中的芳香烃化合物电离，其中大气压光电电离源蒸发温度为200-250℃；

再利用傅里叶变换离子阱质谱定量分析原油中芳香烃化合物，获得原油中芳香烃化合物分子组成特征与含量(含量数据可参考实施例5中的相应方法获得)，其中傅里叶变换离子阱质谱所检测的分子量范围为180-900，定量分析中该质谱的离子传输管温度为200-250℃；

根据原油中芳香烃化合物的含量按照以上实施例1中的标准确定原油tsr程度。

本实施例中，原油n中芳香烃化合物的含量以及原油n的tsr程度判断结果如下表1所示。

表1原油a-n中的芳香烃化合物的含量及tsr程度分类表

综上可见，本发明实施例所提供的利用芳香烃化合物含量确定原油tsr程度的方法对个人经验依赖程度低，能够利用芳香烃化合物含量从石油组学角度较为精确地确定不同原油的tsr程度差异。

以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。