一种面粉中添加物的检测方法与流程

本发明属于食品安全检测技术领域，具体涉及一种面粉中添加物的检测方法。

背景技术：

小麦籽粒品质受自身基因型、地理环境、加工、储运等诸多因素的影响，由不同小麦获得的面粉的品质存在一定的差异，这就需要在加工过程中添加不同的添加物提高面粉的不同性能以能够满足市场需求。面粉中的添加物一般包括甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂。虽然通过添加添加物能够提高面粉的相应性能，但是为了保证食品安全，要限定添加物的量。

国内现有检测面粉中甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂的方法主要为色谱和质谱法。这些方法需要复杂的样品前处理且较为耗时、费力，不能同时检测多种添加物。而常见的化学定量分析方法为近红外光谱法，虽相比其他方法该检测具有简便、快速、无损等优势，但近红外光谱技术，吸收信号较弱、谱带多且相互重叠，信息解析困难，检测限较高。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题本发明提供了一种面粉中添加物的检测方法，本发明提供的检测方法能够同时快速、准确地检测出面粉中多种添加物的含量，且灵敏度较高。

本发明提供了一种面粉中添加物的检测方法，包括如下步骤：

1)采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法对待测面粉进行分析，得到待测面粉红外谱图；

2)将所述待测面粉红外谱图导入定量模型中，得到待测面粉中添加物的种类和含量，所述定量模型为根据面粉标准样品傅里叶变换衰减全反射红外谱图利用偏最小二乘法建立的定量模型。

优选的，所述定量模型的建立方法包括如下步骤：

(1)制备面粉标准样品，所述面粉标准样品中含有添加物；

(2)采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法对所述面粉标准样品进行分析，得到面粉标准样品的红外谱图；

(3)将所述面粉标准样品的红外谱图，导入红外光谱处理软件中，利用偏最小二乘法建立定量模型。

优选的，所述傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的条件包括：扫描范围为4000～650cm^-1，扫描信号累加32次，分辨率为±4cm^-1，模式为单点atr附件测试模式。

优选的，所述红外光谱处理软件为spectrumquant。

优选的，所述建立定量模型前还包括对所述面粉标准样品的红外谱图进行预处理；所述预处理的条件包括：仪器响应加权：中红外黑体；平滑：平滑点数为10；降噪处理：半宽点数为10；归一化：标准正态变量变换；二阶导数：10点降噪。

优选的，所述面粉标准样品中含有的添加物包括甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂中的一种或多种。

优选的，所述面粉标准样品为添加有甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂的面粉；所述面粉标准样品中甲醛合次硫酸氢钠的浓度范围为2～70ppm，溴酸钾的浓度范围为10～70ppm，四硼酸钠的浓度范围为2～70ppm，硫酸铝钾的浓度范围为2～70ppm，荧光增白剂的浓度范围为2～100ppm。

本发明提供了一种面粉中添加物的检测方法，包括如下步骤：采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法对待测面粉进行分析，得到待测面粉红外谱图；将所述待测面粉红外谱图导入定量模型中，得到待测面粉中添加物的种类和含量，所述定量模型为根据面粉标准样品傅里叶变换衰减全反射红外谱图利用偏最小二乘法建立的定量模型。本发明利用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法对待测面粉进行分析得到待测面粉的红外谱图，结合偏最小二乘法(pls)对面粉中添加物进行定量检测，其检出限达到ppm级别，远低于常见化学计量学方法的检出限；同时利用本发明提供的检测方法能够同时、快速、准确检测出面粉中多种添加物的种类和含量。

附图说明

图1为面粉标准样品中甲醛合次硫酸氢钠的pls定量模型；

图2为面粉标准样品中溴酸钾的pls定量模型；

图3为面粉标准样品中四硼酸钠的pls定量模型；

图4为面粉标准样品中硫酸铝钾的pls定量模型；

图5为面粉标准样品中荧光增白剂-ob1的pls定量模型。

具体实施方式

本发明提供了一种面粉中添加物的检测方法，包括如下步骤：

1)采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法对待测面粉进行分析，得到待测面粉红外谱图；

2)将所述待测面粉红外谱图导入定量模型中，得到待测面粉中添加物的种类和含量，所述定量模型为根据面粉标准样品傅里叶变换衰减全反射红外谱图利用偏最小二乘法建立的定量模型。

本发明对待测面粉进行分析之前优选包括建立定量模型，建立所述定量模型的建立方法包括如下步骤：

(1)制备面粉标准样品，所述面粉标准样品中含有添加物；

(2)采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法对所述面粉标准样品进行分析，得到面粉标准样品的红外谱图；

(3)将所述面粉标准样品的红外谱图，导入红外光谱处理软件中，利用偏最小二乘法建立定量模型。

本发明制备面粉标准样品，所述面粉标准样品中含有添加物。在本发明中，所述面粉标准样品中含有添加物；所述添加物优选包括甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂中的一种或多种。在本发明中，所述荧光增白剂优选包括荧光增白剂ob-1、荧光增白剂dms或过氧化苯甲酰，检测何种荧光增白剂需要以相应的荧光增白剂种类进行建模后进行检测，本发明以荧光增白剂ob-1为例进行建模并检测面粉中的荧光增白剂ob-1。

本发明对所述面粉标准样品的制备方法没有特殊限定，本领域技术人员可根据待检测的添加物的种类制备面粉标准样品。在本发明实施例中，所述面粉标准样品优选为添加有甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂的面粉；所述面粉标准样品中甲醛合次硫酸氢钠的浓度范围优选为2～70ppm，溴酸钾的浓度范围优选为10～70ppm，四硼酸钠的浓度范围优选为2～70ppm，硫酸铝钾的浓度范围优选为2～70ppm，荧光增白剂的浓度范围优选为2～100ppm；所述面粉标准样品的制备方法包括如下步骤：

提供甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂的浓度为零的面粉样品，记为空白面粉；

将所述空白面粉分成25组，按照表1中甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂ob-1的浓度进行添加后混合，得到不同添加物浓度的面粉标准样品组1～25；

将所述面粉标准样品组中的面粉进行分份，得到面粉标准样品。

本发明优选根据国标标准测定所述空白面粉中添加物的浓度，以确保空白面粉中无上述添加物，具体为：根据gb/t21126-2007检测面粉样品中甲醛合次硫酸氢钠浓度，根据gb/t20188-2006检测空白面粉中溴酸钾，根据gb5009.275-2016检测空白面粉中四硼酸钠，根据gb5009.182-2017检测空白面粉中硫酸铝钾，根据snt4396-2015检测空白面粉中荧光增白剂。

本发明对所述混合无特殊限定只要能够混合均匀即可，在本发明实施例中采用旋涡混合器进行混合，所述混合的时间优选为28～32min。在本发明中，完成所述混合后优选还包括对混合后面粉进行筛分，取筛下物；所述筛分优选采用标准筛网，所述标准筛网的网孔优选为150目。

得到筛分后的面粉，本发明将筛分后的面粉进行分份，得到面粉标准样品。在本发明中，优选将每个浓度的面粉标准样品分成15～25份面粉标准样品，每份面粉标准样品的质量优选为0.8～1.2g，本发明对所述分份无特殊限定，只要能够得到足够的面粉标准样品份数即可，具体的可以为将面粉标准样品组1～6分成22份平行面粉标准样品；将面粉标准样品7～25分成15份平行面粉标准样品，累计获得417份面粉标准样品。

表1面粉标准样品中添加物浓度

其中，a代表甲醛合次硫酸氢钠的浓度，a1＝2ppm，a2＝10ppm，a3＝30ppm，a4＝50ppm，a5＝70ppm；

b代表溴酸钾的浓度，b1＝10ppm，b2＝20ppm，b3＝30ppm，b4＝50ppm，b5＝70ppm；

c代表四硼酸钠的浓度，c1＝2ppm，c2＝10ppm，c3＝30ppm，c4＝50ppm，c5＝70ppm；

d代表硫酸铝钾的浓度，d1＝2ppm，d2＝10ppm，d3＝30ppm，d4＝50ppm，d5＝70ppm；

e代表荧光增白剂ob-1的浓度，e1＝2ppm，e2＝10ppm，e3＝50ppm，e4＝70ppm，e5＝100ppm；

得到面粉标准样品后，本发明采用傅里叶变换衰减全反射(atr)红外光谱法对面粉标准样品进行分析，得到面粉标准样品的红外谱图。在本发明中，所述傅里叶变换衰减全反射红外光谱法所用设备优选为美国珀金埃尔默傅立叶变换红外光谱仪(perkinelmerspotlight400)；所述傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的条件优选包括：扫描范围为4000～650cm^-1，扫描信号累加32次，分辨率为±4cm^-1，模式为单点atr附件测试模式。

得到面粉标准样品的红外谱图后，本发明将所述面粉标准样品的红外谱图，导入红外光谱处理软件中，利用偏最小二乘法建立定量模型。在本发明中，所述红外光谱处理软件优选为spectrumquant；所述建立定量模型前优选还包括对所述面粉标准样品的红外谱图进行预处理；所述预处理的条件优选包括：仪器响应加权：中红外黑体；平滑：平滑点数为10；降噪处理：半宽点数为10；归一化：标准正态变量变换；二阶导数：10点降噪。

本发明对所述建立定量模型的具体操作没有特殊限定，采用常规的红外光谱处理软件的具体操作即可，在本发明实施例中，所述建立定量模型的建立方法优选包括如下流程：

进入spectrumquant光谱分析软件的操作界面→添加标样→预处理→选择建模算法→进行校正→添加验证集→进行验证。

在本发明中所述进行校正的较正集优选任意选择279个面粉标准样品的红外谱图；所述验证集优选为剩余的138个面粉标准样品的红外谱图。利用本发明检测方法获得的面粉标准样品中甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂ob-1的定量模型如图1～5所示，由图1～5可知所建立模型的预测值接近于面粉中5种非法添加物浓度的实际值，其中校正集中相关系数>0.8708，rmsec范围为4.9910～12.3418，验证集中相关系数>0.7008，rmsep范围为8.6873～19.6695。

在本发明中，所述甲醛合次硫酸氢钠校正集的模型为y＝0.9625x+1.2293，所述甲醛合次硫酸氢钠校正集的相关系数为0.9625，校正集均方根误差(rmsec)值为4.9910；所述甲醛合次硫酸氢钠验证集的模型为y＝0.9836x+0.9887，所述甲醛合次硫酸氢钠验证集的相关系数为0.8943，预测集均方根误差(rmsep)值为8.6867。所述溴酸钾校正集的模型为y＝0.88x+4.0119，所述溴酸钾校正集的相关系数为0.8800，校正集均方根误差(rmsec)值为7.4108；所述溴酸钾验证集的模型为y＝0.8259x+0.7946，所述溴酸钾验证集的相关系数为0.7008，预测集均方根误差(rmsep)值为13.5278。所述四硼酸钠校正集的模型为y＝0.928x+2.2803，所述四硼酸钠校正集的相关系数为0.9280，校正集均方根误差(rmsec)值为6.8451；所述四硼酸钠验证集的模型为y＝0.7675x+10.558，所述四硼酸钠验证集的相关系数为0.8143，预测集均方根误差(rmsep)值为11.5735。所述硫酸铝钾校正集的模型为y＝0.8708x+3.8935，所述硫酸铝钾校正集的相关系数为0.8708，校正集均方根误差(rmsec)值为9.1070；所述硫酸铝钾验证集的模型为y＝0.8065x+4.1793，所述硫酸铝钾验证集的相关系数为0.7273，预测集均方根误差(rmsep)值为13.2207。所述荧光增白剂-ob1校正集的模型为y＝0.8853x+4.7855，所述荧光增白剂-ob1校正集的相关系数为0.8853，校正集均方根误差(rmsec)值为12.3408；所述荧光增白剂-ob1验证集的模型为y＝0.8151x+11.329，所述荧光增白剂-ob1验证集的相关系数为0.7410，预测集均方根误差(rmsep)值为19.6695。

本发明采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱法对待测面粉进行分析，得到待测面粉红外谱图。在本发明中，所述分析方法与分析面粉标准样品的分析方法一致；所述待测面粉优选为市售面粉，本发明对所述市售面粉的来源无特殊要求，在本发明实施例中优选采用低筋面粉。

得到待测面粉红外谱图后，本发明将所述待测面粉红外谱图导入定量模型中，得到待测面粉中添加物的种类和含量，所述定量模型为根据面粉标准样品傅里叶变换衰减全反射红外谱图利用偏最小二乘法建立的定量模型。

为了进一步说明本发明，下面结合测试例对本发明提供的一种面粉中添加物的检测方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

测试例

提供甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂ob-1的浓度为零的面粉样品，记为空白面粉；

将所述空白面粉分成3组，按照表2中甲醛合次硫酸氢钠、溴酸钾、四硼酸钠、硫酸铝钾和荧光增白剂ob-1的浓度进行添加后，在旋涡混合器中混合30min，将混合后物质利用网孔为150目的标准筛进行筛分，取筛下物得到不同浓度的面粉待测样品组a、b、c；

将每组所述面粉待测样品组中的面粉分成5份，得到面粉待测样品，每份面粉待测样品的质量为1g；

利用perkinelmerspotlight400傅立叶变换红外光谱仪对面粉待测样品进行分析，得到面粉待测样品的红外谱图；其中傅里叶变换衰减全反射红外光谱法的条件包括：扫描范围为4000～650cm^-1，扫描信号累加32次，分辨率为±4cm^-1，模式为单点atr附件测试模式。

得到面粉待测样品的红外谱图后，对面粉待测样品的红外谱图进行预处理后导入定量模型中，得到检测结果，其结果列于表2中。

通过t检验方法对检测结果数据进行统计分析，其分析结果列于表2中。

由表2中结果可知，采用本发明提供的检测方法能够同时检测出面粉中多种添加物的种类和浓度；同时表2中的数据显示t检测法中的p>0.05值，由此可证明采用本发明提供的检测方法能够较准确的测定面粉中添加物的含量，且当添加物浓度在2ppm时也能准确测定其浓度。

尽管上述测试例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分测试例，而不是全部测试例，人们还可以根据本测试例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。