一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法与流程

本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法。

背景技术：

目前，锂离子电池具有比能量高、循环使用次数多、存储时间长等优点，不仅在便携式电子设备上如移动电话、数码摄像机和手提电脑得到广泛应用，而且也广泛应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面，因此对锂离子电池的性能要求越来越高。

在当前商业化的锂离子电池中，石墨仍是常用的锂离子电池负极材料，由于其嵌锂电位与金属锂接近，因此在某些使用条件下，如大电流充电或者低温充电时，容易发生析锂现象，从而严重影响锂离子电池的循环性能，甚至可能因形成锂枝晶而引发电池内短路等安全问题。

目前，常用的析锂检测方法，一般是通过拆解电池的方式，由人工依据经验观察负极片表面是否存在金属锂而进行判断。这种方法虽较为直接，但是该方法属于事后判断，无法检测电池开始发生析锂时的阈值电压参数。

其中，需要说明的是，阈的意思是界限，故阈值又叫临界值，是指一个效应能够产生的最低值或最高值。本专利中，电池开始发生析锂时的阈值电压表示的是：电池在充电过程中开始发生析锂时对应的最低电压，即超过此电压时电池开始并将持续发生析锂，因此称为电池发生析锂的阈值电压，也即电池发生析锂的临界电压。

通过对电池在不同温度、不同充电电流下进行析锂阈值电压的检测，可以确定出在这些条件下，电池什么时候开始发生析锂，从而通过限制对应充电电流下的充电截止电压在阈值电压以下，以确保电池良好的性能发挥及使用安全。特别是在目前市场端对电池快充能力提升的需求下，研发人员在进行快速充电制式开发时，在尽量缩短充电时间的同时，通过参考析锂阈值电压等参数来有效避免电池在使用过程中发生析锂。因为电池一旦发生析锂，由于析出锂的高活性，极易与电解液发生副反应，产生的副反应产物沉积在负极表面，将导致电池阻抗增大从而影响电池性能发挥；当电池析锂量增大，锂在负极表面持续生长，形成的锂枝晶容易刺穿隔膜导致电池发生内短路，甚至使电池发生热失控等安全事故。

随着电池的使用，其性能将发生衰降，最初的充电制式将有可能不再适用。因此，在下面本发明的具体技术方案中，本发明提出了析锂阈值电压的检测方法，可应用于电池全生命周期内的检测，根据对电池析锂阈值电压的阶段性检测结果，适度调整充电制式，将有助于延长电池的使用寿命并确保安全。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术存在的技术缺陷，提供一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法。

为此，本发明提供了一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，包括以下步骤：

第一步，以预设大小的正常充电电流i，对一个电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；

其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集电池在刚开始停止充电时的起始电压vs，并在休眠预设时长后，实时采集电池在休眠结束时的结束电压vr，然后根据预设计算公式，计算获得电池以正常充电电流i恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻rs；即间歇式测量获得电池的直流电阻；

第二步，以电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压vs,为横坐标，以对应测得的电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻rs为纵坐标，绘制获得电池以正常充电电流i进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第一电阻-电压曲线；

第三步，以预设大小的小电流i’，对同一型号电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；然后，以电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压vs’为横坐标，以对应测得的电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻rs’为纵坐标，绘制获得电池以小电流i’进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第二电阻-电压曲线；

其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集电池在刚开始停止充电时的起始电压vs’，并在休眠预设时长后，实时采集电池在休眠结束时的结束电压vr’，然后根据预设计算公式，计算获得电池以小电流i’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻rs’；即间歇式测量获得电池的直流电阻；

第四步，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第一电阻-电压曲线，两者进行对比；当第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点时，即表示电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压vs,l，即为电池在以正常充电电流i进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压。

其中，在第一步中，预设计算公式如下：

电池以正常充电电流i恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻rs＝(vs-vr)/i；

在第三步中，预设计算公式如下：

电池以小电流i’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻rs’＝(vs’-vr’)/i’。

其于，在第一步和第三步中，每间隔一段固定时间，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，其中：

对于每间隔一段固定时间，该固定时间的时间长度t的计算公式如下：

时间长度t＝q/i0*3600*a％，单位为毫秒；

其中，q为电池容量，i0为充电电流大小；a％的取值范围为0.02％～5％；

在第一步中，充电电流大小i0等于正常充电电流i；在第三步中，充电电流大小i0等于小电流i’。

其中，第一步和第三步中，每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，其中：

固定大小的电压值，设定的取值范围为1mv～100mv；

在第一步和第三步中，休眠预设时长，具体为0.01～50s。

其中，固定大小的电压值，设定的取值范围为5mv-50mv；

在第一步和第三步中，休眠预设时长为0.1s-10s。

其中，小电流i’的取值范围，为0.01c～0.5c。

其中，小电流i’的取值范围，为0.05c-0.3c。

由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，该方法通过在电池充电过程中，间歇式测定电池的直流电阻，通过对电阻-电压曲线进行分析，确定电池在充电过程中发生析锂的阈值电压，具有重大的实践意义。

附图说明

图1为本发明提高的一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法的流程图；

图2为本发明提高的一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，在实施例1中的直流阻抗测试示意图；

图3为本发明提高的一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，在实施例1中电池以1c电流恒流充电过程中的电阻-电压曲线示意图；

图4为本发明提高的一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，在实施例1中电池以0.2c电流恒流充电过程中的电阻-电压参比曲线示意图；

图5为本发明提高的一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，在实施例2中电池以0.7c电流恒流充电过程中的电阻-电压曲线示意图；

图6为本发明提高的一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，在实施例2中电池以0.2c电流恒流充电过程中的电阻-电压参比曲线示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。

参见图1至图6，本发明提供了一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，具体包括以下步骤：

第一步，以预设大小的正常充电电流i，对一个电池进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；

其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集电池在刚开始停止充电时的起始电压vs(电池以预设电流i恒流充电一定时间或电压值时的电压)，并在休眠预设时长后，实时采集电池在休眠结束时的结束电压vr(即休眠预设时长后的电池电压)，然后根据预设计算公式，计算获得电池以正常充电电流i恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻rs；即间歇式测量获得电池的直流电阻；

第二步，以电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压vs,为横坐标，以对应测得的电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻rs为纵坐标，绘制获得电池以正常充电电流i进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第一电阻-电压曲线；

第三步，以预设大小的小电流i’，对同一型号电池(例如，同一批次的同一产品型号的电池，即规格相同的电池，如下文所述，例如都是21700圆柱型锂离子电池)进行恒流充电，并且在恒流充电过程中，每间隔一段固定时间或每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，直至电池充电至设定的截止电压；然后，以电池在每个停止充电休眠阶段的起始电压vs’为横坐标，以对应测得的电池在每个停止充电休眠阶段的起始直流电阻rs’为纵坐标，绘制获得电池以小电流i’进行恒流充电过程中的电阻-电压曲线，定义为第二电阻-电压曲线；

其中，在每个停止充电休眠阶段，实时采集电池在刚开始停止充电时的起始电压vs’(电池以预设电流i恒流充电一定时间或电压值时的电压)，并在休眠预设时长后，实时采集电池在休眠结束时的结束电压vr’(即休眠预设时长后的电池电压)，然后根据预设计算公式，计算获得电池以小电流i’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻rs’；即间歇式测量获得电池的直流电阻；

第四步，将第二电阻-电压曲线作为参比曲线，与第一电阻-电压曲线，两者进行对比；当第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个直流电阻数值下降的拐点(即直流电阻降低的拐点)时，即表示电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压vsl，即为电池在以正常充电电流i进行恒流充电时，开始发生析锂的阈值电压，也可称之为以正常充电电流i充电时电池不发生析锂的最大阈值电压。

其中，关于第一电阻-电压曲线在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同，例如可以为第一电阻-电压曲线为上升趋势(直流电阻上升)，而参比曲线为下降趋势；或者第一电阻-电压曲线为下降趋势(直流电阻下降)，而参比曲线为上升趋势

在第一步和第三步中，具体实现上，期间，实时采集电池充电过程中的时间、电压、电流和容量数据。

在第一步中，具体实现上，预设计算公式如下：

电池以正常充电电流i恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻rs＝(vs-vr)/i。

在第三步中，具体实现上，预设计算公式如下：

电池以小电流i’恒流充电时，在每个停止充电休眠阶段刚开始停止充电时的起始直流电阻rs’＝(vs’-vr’)/i’。

对于本发明，具体实现上，第一步的测试环境(即工作环境)，和第三步以小电流i’恒流充电的测试环境(即工作环境)相同。

在第三步中，具体实现上，预设大小的小电流i’，优选为所评测条件下电池不发生析锂的充电电流，例如在常温(例如5～25摄氏度)下0.01c～0.5c，以此小电流进行间歇式的直流电阻测试，并将所绘制的电阻-电压曲线形状作为参比曲线。

需要说明的是，对于本发明，本发明提供的析锂阈值电压的检测方法为无损检测，且无需对电池进行额外加工处理，也无需高精密的测试设备，因此适用于所有类型电池在各种工作环境下析锂阈值电压的检测，且适用于电池在全生命周期各阶段的析锂阈值电压检测。

在第一步和第三步中，具体实现上，每间隔一段固定时间，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，其中：

对于每间隔一段固定时间，该固定时间(即间隔时间)的时间长度t可按照电池每充电预设百分比a％的电池容量q(例如0.02％～5％的soc的充电量)所需要的充电时间进行计算；时间长度t的计算公式如下：

时间长度t＝q/i0*3600*a％，单位为毫秒；

其中，q为电池容量，i0为充电电流大小；a％的取值范围优选为0.02％～5％；

在第一步中，充电电流大小i0等于正常充电电流i；在第三步中，充电电流大小i0等于小电流i’。

例如，以1c电流充电时，按照1％soc(荷电状态)充电量所需要的充电时间(即36秒，即3600秒乘以1％)，来计算获得其间隔时间为36s(即等于该充电时间)，即电池以1c电流恒流充电，每36s休眠一次，用于直流阻抗的间歇式测试。

在本发明中，第一步和第三步中，每间隔一个固定大小的电压值，即立刻进入一个停止充电休眠阶段，其中：

固定大小的电压值(即间隔电压值)，可设定的取值范围为1mv-100mv，优选为5mv-50mv。

在第一步和第三步中，具体实现上，休眠预设时长，具体为0.01～50s，优选为0.1s-10s。

在本发明中，第四步中，该方法通过将正常充电电流i进行恒流充电时所获得的第一电阻-电压曲线，与小电流不析锂情况下所获得的参比曲线(即第二电阻-电压曲线)的形状进行对比分析，得到电池析锂的阈值电压。

在第三步中，具体实现上，小电流i’的取值范围，依据不同的测试环境而定，一般为0.01c～0.5c，优选为0.05c-0.3c。

在第四步中，具体实现上，该方法通过将正常充电电流i进行恒流充电时所获得的第一电阻-电压曲线，与小电流不析锂情况下所获得的参比曲线(即第二电阻-电压曲线)形状进行对比，当以正常充电电流i在充电过程测得的第一电阻-电压曲线，在随电压升高过程中出现与参比曲线趋势不同的第1个下降的拐点时，即表示电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压vs,l，即为以正常充电电流i恒流充电时，电池开始发生析锂的阈值电压，也可称之为以正常充电电流i充电时，电池不发生析锂的最大阈值电压。

基于以上技术方案可知，本发明提供了一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，通过在电池充电过程中间歇式测定其直流电阻，通过对电阻-电压曲线进行分析，即可确定电池充电过程中发生析锂的阈值电压。具体步骤为：以设定电流(即预设大小的正常充电电流i)对电池进行恒流充电，每间隔一定时间或电压，休眠一定时间，用于测定该电压下的直流电阻，直至电池充电至设定的截止电压；以电池充电电压为横坐标，以测得的直流电阻为纵坐标，绘制第一电阻-电压曲线；与预设大小的小电流充电过程中的参比电阻-电压曲线相比，当测得的第一电阻-电压曲线出现与参比曲线趋势不同的第一个下降的拐点时，即表示电池开始发生析锂，读取此时第一电阻-电压曲线中对应的电池电压，即为在该电流下充电时电池发生析锂的阈值电压。

因此，本发明的检测方法，无需对电池进行额外加工处理，属于对电池的无损检测，也无需使用高精密昂贵设备，因此适用于所有类型电池在各种工作环境下析锂阈值电压的检测，且适用于电池全生命周期各阶段的析锂阈值电压的检测。

为了更加清楚地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例来说明。

下面以商业化圆柱型锂离子电池的测试为例，结合附图详细说明本发明，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。

实施例1。

在本实施例中，测试样本为21700圆柱型锂离子实验电池，1c容量为4.62ah，在本实施例中，要测试电池以1c电流恒流充电过程中是否发生析锂，并测试1c充电时电池发生析锂的阈值电压。

电池测试设备为常规的充放电仪，本实施例中，采用设备为arbinbt2000充放电测试系统。具体包括以下测试步骤：

第一步：预设大小的正常充电电流i为4.62a(即1c)，对电池进行恒流充电，截止电压为4.2v。由于考虑电池在低荷电态时充电应该不会发生析锂，因此在设定直流电阻的测试间隔时，40％soc以前间隔较长，设为每充电180s休眠3s，从40％soc开始，每充电36s休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻。充电期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流和容量数据。

间歇式直流电阻的计算方法为：如图2所示，电池以设定电流4.62a恒流充电一定时间时的电压记为vs＝3.588v，休眠3s后的电池电压为vr＝3.468v，则电池充电至vs＝3.588v时的直流电阻为rs＝(vs-vr)/i＝(3.588-3.468)/4.62＝0.0260ω＝26.0mω。

第二步：正常充电电流i进行恒流充电时，以电池在各充电阶段的充电电压vs为横坐标，以及测得的对应的直流电阻rs为纵坐标，绘制得到电池以1c电流充电过程中的第一电阻-电压曲线，如附图3所示；

第三步：以0.2c大小的小电流i’在充电过程测得的第二电阻-电压曲线，如附图4所示，作为参比曲线，将以1c大小的正常充电电流i充电过程测得的第一电阻-电压曲线与此参比曲线进行对比，可以发现，1c充电过程测得的第一电阻-电压曲线在4.11v左右出现了一个下降的拐点，此时电池开始发生析锂，即以1c电流充电时电池开始发生析锂的阈值电压为4.11v，也是电池以1c充电时不发生析锂的最大阈值电压。

需要说明的是，0.2c大小的小电流i’在充电过程测得的第二电阻-电压曲线获得方式与1c电流的充电过程相同。具体为：以0.92a对同一型号电池进行恒流充电，每充电180s休眠3s，从40％soc开始，每充电36s休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻。充电期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流和容量数据。

根据rs’＝(vs’-vr’)/i’，可以计算0.2c大小的小电流i’进行充电时，电池在各阶段充电电压vs’下的间歇式直流电阻rs’，然后以充电电压vs’为横坐标，以及测得的对应的直流电阻rs’为纵坐标，绘制得到电池以0.2c电流充电过程中的第二电阻-电压曲线(即参比曲线)，如附图4所示。可以发现，在0.2c电流充电过程中，电池的直流电阻随电池电压的升高先降低后趋于平缓，到充电末期时又略有升高。

需要说明的是，对于本发明的检测方法，其原理是：基于当电池充电发生析锂时，在负极表面会形成锂沉积层，与原负极片形成并联电路，导致电池充电时的电流被分流一部分，因此电池电阻会降低。表现在电阻-电压曲线上，就是当电池发生析锂时，其直流阻抗随充电电压变化的曲线会偏离原趋势而出现阻抗降低的拐点，此拐点即表示电池开始发生析锂，据此可获得电池析锂的阈值电压。

实施例2。

在本实施例中，测试样本为循环1000次的21700圆柱型实验电池，电池容量已衰减为4.08ah，在本实施例中，要测试此时电池在0.7c电流恒流充电过程中是否会发生析锂，并测试0.7c充电时电池发生析锂的阈值电压。

电池测试设备为常规的充放电仪，本实施例中采用设备为arbinbt2000充放电测试系统。具体包括以下测试步骤：

第一步：预设大小的正常充电电流i为0.7c＝2.856a，对电池进行恒流充电，截止电压为4.2v。每充电260s休眠3s，从40％soc开始，每充电52s休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻。充电期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流和容量数据。

间歇式直流电阻的计算方法如图2所示，电池以设定电流2.856a恒流充电一定时间时的电压记为vs，休眠3s后的电池电压为vr，则电池充电至vs时的直流电阻为rs＝(vs-vr)/i。

第二步：0.7c的正常充电电流i进行恒流充电时，以电池在各充电阶段的充电电压vs为横坐标，以及测得的对应的直流电阻rs为纵坐标，绘制得到电池以0.7c电流充电过程中的电阻-电压曲线，如附图5所示；

第三步：以0.2c大小的小电流i’在充电过程测得的第二电阻-电压曲线，如附图6，作为参比曲线，将以0.7c的正常充电电流i充电过程测得的第一电阻-电压曲线与此参比曲线进行对比，可以发现，0.7c充电过程测得的电阻-电压曲线在3.88v左右出现了第一个下降的拐点，此时电池开始发生析锂，即以0.7c电流充电时电池开始发生析锂的阈值电压为3.88v。

需要说明的是，0.2c大小的小电流i’在充电过程测得的第二电阻-电压曲线获得方式，与0.7c电流的充电过程相同。具体为：以0.816a对电池进行恒流充电，每充电180s休眠3s，从40％soc开始，每充电36s休眠3s，用于间歇式测定电池的直流电阻。充电期间，采集电池充电过程中的时间、电压、电流和容量数据。

根据rs’＝(vs’-vr’)/i’，计算0.2c大小的小电流i’进行充电时，电池在各阶段充电电压vs’下的间歇式直流电阻rs’，然后以充电电压vs’为横坐标，以及测得的对应的直流电阻rs’为纵坐标，绘制得到电池以0.2c电流充电过程中的第二电阻-电压曲线(即参比曲线)，如附图6。可以发现，在0.2c大小的小电流i’的充电过程中，循环衰减后的电池的直流电阻随电池电压的升高先降低后趋于平缓，到充电末期时显著升高，特别是相对于未循环电池，其充电末期的直流电阻呈现为大幅度升高。

因此，基于以上技术方案可知，本发明所提供的锂离子电池发生析锂的阈值电压的无损检测方法，无需对电池进行额外加工处理，仅需对电池进行间歇式直流电阻测试，通过电阻-电压曲线的趋势分析，即可获得电池析锂的阈值电压，因此适用于所有类型电池在各种工作环境下析锂阈值电压的检测，且适用于电池在全生命周期各阶段的析锂阈值电压的检测，从而为电池使用边界条件的确定以及充电制式的优化提供检测方法和制定依据，在电池健康状态管理方面具有很广泛的应用前景。

当然，本领域内技术人员还可以根据充电时采集的其他参数进行其他析锂阈值参数的计算，如析锂时对应的荷电态等，都应在本发明的保护范围内。

综上所述，与现有技术相比较，本发明提供的一种锂离子电池析锂阈值电压的无损检测方法，该方法通过在电池充电过程中，间歇式测定电池的直流电阻，通过对电阻-电压曲线进行分析，确定电池在充电过程中发生析锂的阈值电压，具有重大的实践意义。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。