一种剖面海洋测量仪器的去温度影响的方法与流程

本发明涉及海洋检测技术领域，具体为一种剖面海洋测量仪器的去温度影响的方法。

背景技术：

基于分光光度计法的海洋测量仪器是海洋仪器的重要组成部分，现阶段，此类仪器的应用集中在原位测量上，在市场上得到了广泛的应用。随着市场和应用的逐步深化，有更多的用户希望能够进行剖面测量和巡航式测量。为了满足此要求，就有必要在原有仪器的基础上进行优化。

在各种影响因素中，温度是剖面测量仪器的一个不可忽视的影响因素。由于采用的注液方式和反应方式不同，温度对原位测量仪器和剖面测量仪器的影响截然不同，要想提高剖面测量仪器的测量精度，必须降低温度变化对仪器的影响。

在原位测量仪器和剖面测量仪器中，仪器都会有几个方面对温度的变化比较敏感：第一个方面测量模块中的光源led，一般来说光源led的发光强度会随温度的升高而降低；第二个方面是化学反应效率，一般来说，反应效率会随温度的升高而升高。

可见，温度对它们的影响变化趋势并不相同，再考虑到不同光源led的厂家差异、批次差异和个体差异，所采用的不同化学方法，所以在对精度有较高要求的场合下，有必要将这些影响做出分析，再进行归纳解决。

剖面测量仪器采用了不同的化学反应方法，主要使用流动注射法来持续不断的抽取海水和试剂，仪器中没有特定的反应部件，经过一个固定的反应延迟后，仪器可以持续不断的进行采样。

因此，如果不对温度的影响进行控制，必然对仪器测量值产生影响，具体表现在以下方面。

第一个是会使化学反应率产生变化。化学反应率会随液体温度的升高而升高，因此，当其他因素不变，在不同的温度下，不同浓度的海水可能会表现出相同的测量值，失去准确性。

第二个是会使光源led发光强度产生变化。led的发光强度一般会随温度的升高而降低，当其他因素不变时，在不同的温度下，同一led的发光强度会发生改变，导致显色值和空白值发生改变，当显色值和空白值由两个led分别测量时，由于led的个体差异，会导致最终计算值的偏差不可估量。

第三个是会掩盖led的光衰。典型的led发光强度会随时间的变化而变化，可以大致分为三个阶段。在第一个阶段，led发光强度衰减较快，曲线图比较明显，但维持时间相对较短；第二个阶段中，led光衰很平缓，较好的led可在一年的时间中衰减1％左右；第三个阶段中，led会经过一个明显的拐点，光强急剧下降，此时led基本失效。在应用中，一般把led调整到第二个阶段才开始使用。光衰是由使用时间和条件决定的，温度升高会缩短led的稳定时间,间接影响光衰。不同的应用情况、不同的led个体，都会对仪器的实际光强产生影响，无法对led稳定时间做出准确评估。而且，光衰和温度对led光强的影响同方向变化，会把光衰影响忽略掉。

一般来说，化学反应率和led的光强对温度比较敏感，而且变化相对稳定，而光衰对温度不敏感，而且变化剧烈。在一般的应用中，可以只对化学反应率和led的光强在硬件和方法方面做处理，对于光衰，只进行基本的led寿命判断即可。

技术实现要素：

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种剖面海洋测量仪器的去温度影响的方法，提出有效的温度校正方法，消除温度对光源led的影响，消除温度对化学反应率的影响。

(二)技术方案

本发明提供如下技术方案：

一种剖面海洋测量仪器的去温度影响的方法，包括以下步骤：

1)对检测模块的led光源进行温度校正；

2)将步骤1)校正后的数据对化学反应率进行校正。

进一步的，所述步骤1)采用参比法对检测模块的led光源进行温度校正,包括以下步骤：

a.在使用前led需要老化处理；

b.对led的温度进行监测；

c.采集led光经过被测海水的主信号和经过空气的参考信号；

d.标定led光强与温度的曲线；

e.应用琅勃比尔定律，对led光强进行校正，将待测物质浓度调整到同一个温度点处。

更进一步的，所述步骤d包括以下步骤：

d1.确定标定所需标定点数，至少5点；

d2.在预设温度范围内确定各个标定点的温度；

d3.标定空白值通道本底噪声与温度的关系，关闭led，检测通道内仅保留空气，在每个定标点处恒温至少一个小时，分别在各个标定点处，记录主通道和参考通道本底噪声，并拟合曲线，得到b参，电、b主，电的曲线；

d4.标定空白值通道采样值与温度的关系：打开led，检测通道内仅保留空气，在每个定标点处恒温至少一个小时，分别在各个标定点处，记录主通道和参考通道信号值，并拟合曲线，得到b参、b主的曲线；

d5.根据b参＝b参，电+b参，光和b主＝b主，电+b主，4+b主，光关系，分别求出空白值通道led光强b参，光和b主，光随温度变化的曲线，其中b主，水按零值计算；

d6.根据计算rb，即空白值通道上主光路和参考光路的光强强度比随温度的变化曲线；

d7.标定显色值通道本底噪声与温度的关系，关闭led，检测通道内仅保留空气，在每个定标点处恒温至少一个小时，分别在各个标定点处，记录主通道和参考通道本底噪声，并拟合曲线，得到c参，电、c主，电的曲线；

d8.标定显色值通道采样值与温度的关系，打开led，检测通道内仅保留空气，在每个定标点处恒温至少一个小时，分别在各个标定点处，记录主通道和参考通道信号值，并拟合曲线，得到、的曲线；

d9.根据c参＝c参，电+c参，光和c主＝c主，电+c主，水+c主，光*ρ化关系，分别求出显色值通道led光强c参，光和c主，光随温度变化的曲线，其中c主，水按零值计算；

d10.根据计算rc，即空白值通道上主光路和参考光路的光强强度比随温度的变化曲线。

更进一步的，所述步骤d2确定各个标定点的温度，在预设温度范围内平均分配。

进一步的，所述步骤1)采用恒温法对检测模块的led光源进行温度校正，包括以下步骤：

a.led在使用前需要老化处理；

b.采用铝基板发射板，通过调节发射板处设置的功率电阻的功率的大小控制铝基板的温度，进而控制led的温度，使其温度恒定；

c.根据空白值＝b光＝b-b电-b水以及显色值＝c光*ρ化＝c-c电-c水，标定led光强与温度的曲线，即对b电+b水和c电+c水两个和做曲线标定。

进一步的，所述步骤2)采用恒温法校正温度对化学反应率的影响，包括以下步骤：

a.保持led在室温，关闭空白值和显色值检测通道的led光源，分别测得b电+b水和c电+c水；

b.保持led在室温，打开空白值检测通道的led光源，测得b；

c.求取空白值，空白值＝b光＝b-b电-b水，其各组分不受化学反应率影响，因此两个温度点的空白值相同，即空白值恒＝空白值比＝b光＝b-b电-b水；

d.求取t恒点显色值，将海水和试剂混合物温度调节为t恒，可以测得c恒，显色值恒＝c恒-c电-c水；

e.求取t比点显色值，将海水和试剂混合物温度调节为t比，可以测得c比，显色值比＝c比-c电-c水；

f.求取t恒点和t比点温度上的显色值关系，则比例系数r为

g.曲线校正时，由显色值比＝r*显色值恒，应用于整条曲线上，即可得到t比时的显色值曲线；

h.应用琅勃比尔定律，对数据进行校正，

其中假设恒温点温度为t恒，用与比较的温度点的温度为t比。

进一步的，所述步骤2)采用标定的方法校正温度对化学反应率的影响，包括以下步骤：

a.根据应用情况，确定标定点数，5点或7点；

b.确定标定点温度，一般在温度范围内平均分配，建议温度点间距不小于5℃；

c.选择某浓度标液，其在温度最高点和温度最低点的测试值不超过仪器的测量范围的线性区间；

d.依次加热标液至各标定点温度，恒温一小时，测量并记录数值；

e.用所得数据进行拟合，得到曲线公式；

f.根据温度和曲线公式，对数据进行校正。

(三)有益效果

与现有技术相比，本发明提供了一种，具备以下有益效果：

1、针对剖面海洋仪器的温度影响的系统级校正；

2、校正时单独处理每一个相互独立的影响因素；

3、涵盖范围广，应用适应性好。

附图说明：

图1有参考通道的测量模块的单通道结构的液体路径示意图；

图2有参考通道的测量模块的单通道结构的光通道示意图；

图3无参考通道的测量模块的单通道结构的液体路径示意图；

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

1)对检测模块的led光源进行温度校正；

鉴于温度的影响，一般的，会将被测物质的浓度转换到某一指定温度，以利于后期的数据分析处理。这个指定温度一般为室温，即25℃或300k。

第一种方法：参比法

单通道结构

每一个待测物质的浓度都需要测量其空白值和显色值，一般的，空白值和显色值分别由一个独立的通道测量，除通道内流通的液体有所区别以外，空白值和显色值的测量通道完全一样。下面以一个通用的测量通道进行阐述，同时适用于空白值和显色值的测量通道。

如图1所示，显示了测量模块的单通道结构，箭头方向表示通道内液体的流动路径和方向。

如图2所示，展现了单通道的光学路径。光源led发出的光有两个传输路径，其中一条经过一段指定长度的液体，另外一条经过一段空气。二者都可由光电管接收，送入电路采样处理。通过被测海水的信号，可以反映海水被测物质的信息，可称其为主信号；通过空气的信号，可以用于监测led的状态，可称其为参比信号。

在本发明中，光源led位于发射板，主信号由主接收板采样，参比信号由参比接收板采样。

在本发明中需要对led的温度进行监测，可以有以下几种方式。

第一种，将测温部件放在发射板上。此时测温部件临近led，测量温度与led的温度最接近，但这样会增加pcb间信号数量，同时led的工作电流和温度信号很容易产生干扰，反而影响led发光强度的稳定性。在整机布局能力较强、pcb设计工艺较好、对温度有较高要求的场合下可以使用此种方法。

第二种，将测温部件放在主接收板上。此时测量的led温度不是很准确，但是由于仪器内部温度不会剧烈变化，测量值会与led的温度保持一个基本稳定的差值，因此可以用测量点的温度表征led温度。与温度的准确度相比，温度的变化对led的发光强度影响更大。在整机结构比较复杂、空间较小、应用情况比较苛刻，并且对led温度准确性有一定要求的情况下可以使用此种方法。

第三种，将测温部件放在主控板上。由于主控板本身就比较复杂，而且有很多mcu等ic内部集成了测温功能，可以节省一定成本，并降低pcb间的复杂性，但相对的，会进一步降低温度测量值的准确性。在对成本敏感、pcb要求模块化程度高、对led温度要求不高的情况下可以使用此种方法。

另外，第二种和第三种方法中，都可以通过使用恒温环境来校正。

led老化

在本发明中，led在使用前需要老化处理，目的是尽快使led度过第一个阶段，进入平稳阶段。一般的，老化过程要在不损坏led的情况下，用尽量短的时间，并能最大程度排查不合格的led。

具体来讲，要遵守以下要点：

老化的恒温温度不能超过led的极限温度，建议比极限温度降低5℃；

老化的湿度不能过高，尽量与实际应用环境接近；

老化的单次时长不宜过长，建议控制在12小时以内，如果老化效果不明显，可以分几次进行；

如果不能很好的挑选出不合格的led，可以进行温度冲击，但次数不宜过多，否则会损坏合格的led

采样值影响因素

在本发明中，光源接收端会接收光电信号并将其采样，以数字量的形式表示，以下所述变量全部是数字量，没有单位，有需要的话，可以根据情况自行导出所需单位与数字量的关系。

在空白值通道的主光路处满足以下关系：

b主＝b主，电+b主，水+b主，光

其中，b主是空白值通道主光路的采样值；b主，电是空白值通道主光路的电路的本底噪声，即关闭led后，在接收端的采样值；b主，水是空白值通道主光路的水体的本底影响，主要反映水体的浊度、荧光度等因素的影响，在适用于分光光度计法的应用中，其值要远远小于b主，光，一般的可以忽略不计，当影响较大不能忽略时，可以作为定值计算，求取时并入电路噪声当中；b主，光是光源led的发光强度在接收端的响应，当led处于稳定期时，led的自然光衰可忽略不计，即只随led的温度变化。

类似的，在显色值通道的主光路处满足以下关系：

c主＝c主，电+c主，水+c主，光*ρ化

其中，c主是显色值通道主光路的采样值；c主，电是显色值通道主光路的电路的本底噪声；c主，水是显色值通道主光路的水体的本底影响；c主，光是光源led的发光强度在接收端的响应；ρ化是样本中待测物质与化学试剂反应后产生的影响，会降低光束的强度，浓度越高，下降得显著。

在空白值通道的参考光路处满足以下关系：

b参＝b参，电+b参，光

其中，b参是空白值通道参考光路的采样值；b参，电是空白值通道参考光路的电路的本底噪声；b参，光是光源led的发光强度在接收端的响应。此处没有列入参考光路的介质影响，因为参考光路的介质为空气，与空气相比影响很小，可忽略不计。

类似的，在显色值通道的参考光路处满足以下关系：

c参＝c参，电+c参，光

其中，c参是空白值通道参考光路的采样值；c参，电是空白值通道参考光路的电路的本底噪声；c参，光是光源led的发光强度在接收端的响应。

标定led光强与温度的曲线

在本发明中，需要在仪器使用前，对led发光强度与温度的关系进行标定，为后期数据校正提供依据。

具体操作如下：

根据应用要求，确定标定所需标定点数，实验室内一般建议7点或9点，最少5点；

根据应用的温度范围，确定各个标定点的温度，一般的，建议在温度范围内平均分配；

标定空白值通道本底噪声与温度的关系：关闭led，检测通道内仅保留空气，在每个定标点处恒温至少一个小时，分别在各个标定点处，记录主通道和参考通道本底噪声，并拟合曲线，得到b参，电、b主，电的曲线；

标定空白值通道led与温度的关系：打开led，检测通道内仅保留空气，在每个定标点处恒温至少一个小时，分别在各个标定点处，记录主通道和参考通道信号值，并拟合曲线，得到b参、b主的曲线；

根据式b参＝b参，电+b参，光和b主＝b主，电+b主，水+b主，光关系，分别求出b参，光和b主，光随温度变化的曲线，其中b主，水按零值计算；

根据式计算rb，即空白值通道上主光路和参考光路的光强强度比随时间的变化曲线；

同理，标定出显色值通道的c参，电，c主，电，c参，光和随温度变化的曲线。

led光强校正

在应用琅勃比尔定律前，需要对因素进行梳理，排除各种不相关因素的影响，仅保留定律所需参数。根据定律要求，b主，光作为空白值，c主，光*ρ化的结果作为显色值，为此需要把多余的电路本底噪声和水体本底影响去掉，并根据b主，光和c主，光与温度的关系，将待测物质浓度调整到同一个温度点处。

在应用中，假设已经取得实际温度为t，则校正方法如下。

读取当前温度t，以及b参，b主，c参，c主。

计算空白值。根据b参，电曲线，计算b参，电；根据b参，光＝b参-b参，电，求出b参，光；则b主，光＝rb*b参，光，即空白值＝b主，光。

计算显色值。一般的，为满足工业化需要，会将空白值通道和显色值通道做成一致的，所以，c主，水＝b主，水＝b主-b主，电-b主，光；根据c参，电曲线，计算c参，电；根据c参，光＝c参-c参，电，求出c参，光；则c主，光＝rc*c参，光；根据c主，电曲线，计算c主，电。此时，显色值＝c主，光*ρ化＝c主-c主，电-c主，水。

此时将空白值和显色值带入琅勃比尔定律即可得到当前温度t时的待测物质浓度。

当统一的温度设定点为t时，根据c主，光、b主，光的温度曲线求出在t点时的值，再带入定律公式计算即可。

第二种方法：恒温法

本发明中，也可以使用另一种方法对检测模块进行温度校正。本发明使用不存在参考通道，仅使用一般性通道即可，如图3，所示图中箭头表示液体的流经路径。

在本发明中，位于发射板的led光源发出光束，经由水平路径后，由位于接收板的光电二极管接收，并进行电路处理采集等。

在本发明中，发射板的板材使用铝基板，代替常用的fr4材料，同样在发射板上增加一个受控的功率电阻和一个热敏电阻。利用铝基板的优良导热性能，通过在功率电阻上施加大功率功耗，增加铝基板的温度，进而增加led的温度。热敏电阻的作用是对铝基板的温度进行监控。这样，通过调节功率电阻上功率的大小，可以控制铝基板的温度，进而控制led的温度。

一般的，为了达到良好的效果，需要做到以下几点：

铝基板尽量全面的包围住led，为此，应尽量选用贴片led，增大与铝基板的贴合范围；

铝基板外应该添加适当的保温层；

铝基板调试完成后应注意涂抹好三防漆，防止海水对雾化后侵蚀电路板；

功率电阻选用贴片式金属膜电阻；

所设恒温点应该稍高于应用温度的最高点，以保证将所有测试点校正到同一个温度点；

在使用led前，同样需要对led进行老化，其过程与之前所述相同。

在空白值通道处满足以下关系：

b＝b电+b水+b光

其中，b是空白值通道的采样值；b电是空白值通道的电路的本底噪声；b水是空白值通道的水体的本底影响，主要反映水体的浊度、荧光度等因素的影响，在适用于分光光度计法的应用中，其值要远远小于b光，一般的可以忽略不计，当影响较大不能忽略时，可以作为定值计算，求取时并入电路噪声当中；b光是光源led的发光强度在接收端的响应。

类似的，在显色值通道处满足以下关系：

c＝c电+c水+c光*ρ化

其中，c是显色值通道主光路的采样值；c电是显色值通道主光路的电路的本底噪声；c水是显色值通道主光路的水体的本底影响；c光是光源led的发光强度在接收端的响应；ρ化是样本中待测物质与化学试剂反应后产生的影响，会降低光束的强度，浓度越高，下降得越显著。

标定时，仅需对b电+b水和c电+c水两个和做曲线标定即可，可以按照之前所述方式标定。

因此计算时，

空白值＝b光＝b-b电-b水

显色值＝c光*ρ化＝c-c电-c水

因为led光源的温度固定，一般的，可以直接使用恒温点作为比较点，不需要进行温度校正。一般的，当比较使用同种测量方法、不同生产厂家的仪器时，可以比较仪器的数据曲线的趋势是否相同，以及曲线间的差距是否稳定即可。

2)将校正后的数据对化学反应率进行校正。

第一种方法：恒温法

在本发明中，为了校正温度对化学反应率的影响，也可以采用恒温法进行校正。由于混合溶液的温度固定，可以把化学反应率可以作为一个恒定值，各种不同浓度的混合溶液都会发生相同的反应率。一般的，可以直接使用恒温点处的化学反应率作为基点，不需要进行温度校正。特殊情况需要矫正，可以采用以下步骤进行校正：

a.保持led在室温，关闭空白值和显色值检测通道的led光源，分别测得b电+b水和c电+c水；

b.保持led在室温，打开空白值检测通道的led光源，测得b；

c.求取空白值，空白值＝b光＝b-b电-b水，其各组分不受化学反应率影响，因此两个温度点的空白值相同，即空白值恒＝空白值比＝b光＝b-b电-b水；

d.求取t恒点显色值，将海水和试剂混合物温度调节为t恒，可以测得c恒，显色值恒＝c恒-c电-c水；

e.求取t比点显色值，将海水和试剂混合物温度调节为t比，可以测得c比，显色值比＝c比-c电-c水；

f.求取t恒点和t比点温度上的显色值关系，则比例系数r为

g.曲线校正时，由显色值比＝r*显色值恒，应用于整条曲线上，即可得到t比时的显色值曲线；

h.应用琅勃比尔定律，对数据进行校正，

其中假设恒温点温度为t恒，用与比较的温度点的温度为t比。

第二种方法：标定法

在本发明中，也可以用标定的方法校正温度对化学反应的影响，具体流程如下：

根据应用情况，确定标定点数，5点或7点；

确定标定点温度，一般在温度范围内平均分配，建议温度点间距不小于5℃；

选择某浓度标液，其在温度最高点和温度最低点的测试值不超过仪器的测量范围的线性区间；

依次加热标液至各标定点温度，恒温一小时，测量并记录数值；

用所得数据进行拟合，得到曲线公式；

在本发明中，要增加温度传感器，对水温进行测量，一般的，将温度传感器放置在检测模块入口前的液路内。

在进行数据校正时，根据温度和曲线公式即可简单得出结果。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。