一种基于原位低场核磁共振弛豫法检测重金属离子还原方法

1.本发明属于低场核磁共振技术领域，涉及重金属离子处理技术检测，尤其涉及原位低场核磁共振弛豫法实时检测重金属离子化学反应的方法，通过快速检测顺磁性离子浓度的变化情况，进而实现对重金属离子反应活性的评价。


背景技术：

2.重金属(铬、汞、铅等)已经被人类使用了数千年，过去几年里，工业和人口的快速发展同时也导致了越来越多的人接触到重金属。在所有毒重金属离子中，六价铬(cr(vi))是一种常见的地表水和地下水污染物。其对大部分生物体具有急性毒性、强致癌性，且在水中溶解度高。世界卫生组织(who)规定，水体中的cr(vi)含量不得高于0.05mg/l。因此，为了全球生物体的健康，去除水体中的cr(vi)或者降低其浓度具有重要的意思。与铅、镉、铜等常见重金属不同的是，铬主要以低毒的三价铬cr(iii)和高毒的六价铬cr(vi)两种形式存在。目前，已经发展出了多种含cr(vi)废水的处理方法，其中，将cr(vi)还原为cr(iii)是处理含cr(vi)废水最有效的方法之一，因为cr(iii)毒性较低，而且容易以cr(oh)3的形式沉淀下来，方便作为固体废弃物除去。近年来，利用太阳能-化学能的转换的光催化技术，被认为是一种清洁、有效、低成本且无有害产物的把cr(vi)还原为cr(iii)的方法。
3.目前，通常使用紫外分光光度法或者原子吸收光谱法来定量分析重金属离子的浓度。然而，紫外分光光度法只能检测在紫外-可见光区域有光学吸收带的离子。因此不进行显色处理，无色的重金属离子无法通过紫外分光光度法分析。此外，分析结果可能会受到其他共存离子(如：mo
6+
、hg
+
、hg
2+
、v
5+
、fe
3+
)的干扰。原子吸收光谱法虽然具有元素选择性的优点，但操作成本较高。同时在光催化cr(vi)还原过程中，光源的距离会影响cr(vi)还原的效率，表现在反应溶液离光源不同距离横断面各个层面cr(vi)还原为cr(iii)的情况不同。目前，传统紫外分光光度法和原子吸收光谱法还不能实现研究不同层面cr(vi)还原过程。因此，开发一种快速、简单、低成本、准确、不需要预处理的重金属离子浓度定量新方法对重金属还原性能的评价具有重要意义，同时该方法能够检测不同层面反应溶液对重金属还原过程的研究具有重大价值。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有检测方法中存在的缺点，设计一种快速、简单、低成本、准确、不需要预处理的重金属还原的定量检测方法。本发明采用低场核磁共振弛豫法可实现快速检测顺磁性离子，同时通过原位光照装置实时的检测光催化还原过程，并实现还原性能进行表征的方法，并通过同一原位光照装置实时监测反应液不同层面重金属离子还原的情况。本发明具有快速、实时、低成本和不需要预处理的优点，很好的消除其他离子的干扰，首次实现了对不同横断面内反应溶液还原过程进行原位检测。
5.本发明基于原位低场核磁共振弛豫法检测重金属离子还原方法，利用顺磁性离子浓度与质子横向弛豫速率之间的线性关系，通过使用cpmg脉冲序列，通过原位光照实时监
测重金属离子还原(cr(vi)还原)过程中t2的变化，快速的检测顺磁性离子(cr(iii))浓度增加的情况，进而表征重金属离子(cr(vi))还原的效率；同时使用se-spi选层序列，实时监测反应液不同层面重金属离子(cr(vi))还原的情况。具体过程为：
6.(1)将装有催化剂粉末和重金属离子溶液的悬浮液加入匹配的低场核磁管中，并超声均匀；
7.(2)组装好原位光源设备，将装有待测样品的核磁管放入低场核磁共振谱仪腔体中，并通过光纤将光通入到核磁管中；
8.(3)使用carr-purcell-meiboom-gill(cpmg)脉冲序列，对体系t2值随着光照时间的变化情况进行原位检测。
9.(4)使用spin echo-single point imaging(se-spi)脉冲序列，对体系不同层面t2值随着光照时间的变化情况进行原位检测。
10.本发明中，催化剂粉末加入量为0.5mg～10mg，加入重金属离子溶液体积为1ml～2ml，光源与核磁管之间由光纤连接；
11.本发明中，整个原位测试过程无需进行产物分离；
12.本发明中，低场核磁管直径为10mm，高度为100mm，加入cr(vi)溶液为1mg/l～20mg/l；
13.本发明中，所使用的光纤为定制无金属包裹的光纤束；
14.本发明中，通过该方法可以快速的对顺磁性离子(cr(iii))浓度增加进行定量检测。
15.本发明的设计原理是依据光催化还原重金属离子为顺磁性离子，而顺磁性离子浓度对质子弛豫有影响，可通过低场核磁所测的t2数值来量化顺磁性离子浓度对质子弛豫的影响，建立t2与顺磁性离子浓度之间的关系，最终通过t2来研究光催化还原重金属离子为顺磁性离子的过程。在此基础上，借助原位光源设备，可以实现在无需产物分离的条件下，实时监测光催化过程。本发明仅需通过聚光镜将光纤与氙灯光源连接，即可搭建出原位光照装置。仅通过将光纤引入到装有待光催化反应混合物的低场核磁管中，即可实现原位光催化；在光照过程中，通过测试质子的t2，即可实现实时监测光催化过程；同时，利用se-spi脉冲序列，可以实时监测反应液在不同空间层面的光催化过程，目前还没有其他技术手段可以实现类似检测过程。
16.因此，本发明所述设备搭建简捷，操作步骤简单，技术手段新颖。本发明所得结果与传统的紫外分光光度法结果趋势一致，但本发明技术手段更加简易。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
18.(1)快速检测溶液中顺磁性离子浓度的变化，本发明无需进行产物分离，检测时间低于1min，远快于其他现有检测手段。
19.(2)测试方法快速简单，只需对样品施加特定的脉冲，调节实验参数，不对待测体系造成破坏。
20.(3)无须对体系中的原溶液进行显色处理，不显色的离子也可以用来检测。
21.(4)原位光源装置设计巧妙，操作简单，成本低，能够实时的检测光催化重金属离子还原过程，同时评价还原性能。
22.(5)选层实验能够实时观察样品不同空间层面光催化重金属离子还原的状态，从
而更加深入的了解真实固液反应环境中距离光源不同距离的各个层面重金属离子还原的情况。
附图说明
23.图1是本发明实施例1中单组分不同cr(iii)浓度cmpg衰减曲线图；
24.图2是本发明实施例1中单组分cr(iii)体系的t2随cr(iii)浓度的变化图；
25.图3是本发明实施例1中1/t2随着cr(iii)离子浓度变化的曲线图；
26.图4是本发明实施例1中混合组分不同cr(vi)-cr(iii)离子浓度的cmpg衰减曲线图；
27.图5是本发明实施例1中混合组分cr(vi)-cr(iii)体系的t2随cr(vi)-cr(iii)浓度的变化图；
28.图6是本发明实施例1中1/t2随着cr(vi)-cr(iii)离子浓度变化的曲线图；
29.图7是本发明实施例中原位低场核磁共振监测光催化cr(vi)还原整体外观示意图；
30.图8是本发明实施例2中使用紫外分光光度法所测光催化剂的可见光光催化cr(vi)还原活性；
31.图9是本发明实施例2中复合光催化剂的低场核磁t2随着光照时间的变化图；
32.图10是本发明实施例3中(a)选层示意图和(b)不同浓度在不同层面上的t2值；
33.图11是本发明实施例3中(a)选层示意图和(b)复合光催化剂不同层面上t2随着光照时间的变化图。
具体实施方式
34.下面将结合具体实施例来具体阐述本发明的优选实施方法，但是应当理解，本领域技术人员可以在不背离权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施例进行合理的变化、改良和相互组合，从而获得新的具体实施方法，这些通过变化、改良和相互组合获得的新的具体实施方式也都包括在本发明的保护范围之内。
35.下面通过结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式做进一步详细的说明。
36.实现本发明目的的具体技术法案是：一种基于原位低场核磁共振弛豫技术定量检测化学反应中重金属离子还原的新方法，利用顺磁性离子浓度与质子横向弛豫速率(1/t2)之间的线性关系，通过使用cpmg脉冲序列，通过原位光照实时监测重金属离子还原过程中t2的变化，快速的检测顺磁性离子浓度增加的情况，进而表征重金属离子还原的效率。同时本方法使用se-spi选层序列，实时监测反应液不同层面重金属离子还原的情况。该方法包括以下具体步骤：
37.(1)将装有催化剂粉末和重金属离子溶液的悬浮液加入匹配的低场核磁管中，并超声均匀；
38.(2)组装好原位光源设备，将装有待测样品的核磁管放入低场核磁共振谱仪腔体中，并通过光纤将光通入到核磁管中；
39.(3)使用carr-purcell-meiboom-gill(cpmg)脉冲序列，对体系t2值随着光照时间的变化情况进行原位检测；
40.(4)使用spin echo-single point imaging(se-spi)脉冲序列，对体系不同层面t2值随着光照时间的变化情况进行原位检测。
41.步骤(1)中，所述催化剂为2ag/g-c3n4、5ag/g-c3n4、ag
32
ncs/g-c3n4等中的一种或多种；优选地，为5ag/g-c3n4、ag
32
ncs/g-c3n4。
42.步骤(1)中，所述催化剂粉末的加入量为0.5mg～10mg；优选地，为5mg。
43.步骤(1)中，所述重金属离子溶液为cr(vi)溶液等中的一种或多种；优选地，为cr(vi)溶液。
44.步骤(1)中，关于加入重金属离子溶液的体积为1ml～2ml，加入重金属离子溶液浓度为1mg/l～20mg/l。
45.步骤(1)中，所述低场核磁管的直径优选为10mm，高度优选为100mm。
46.步骤(1)中，所述超声的条件为超声功率为40w、温度为20℃、时间为5min。
47.本发明整个原位测试过程无需进行产物分离。
48.步骤(2)中，所述原位光源设备的组装步骤为：通过聚光镜，将设计好的无金属包裹裸纤组成的光纤束与光源相连接。
49.所述光源为普通氙灯光源、汞灯光源、金卤灯光源等中的一种或多种；优选地，本发明使用的是普通300w氙灯作为光源。值得注意的是，本发明对光源及光照强度没有实质性的要求。
50.本发明设计“无金属包裹裸纤组成的光纤束”的目的主要是为了避免光纤金属包裹层对核磁信号的干扰，同时保证光照的稳定，避免仅使用单根光纤损坏而导致无光引入的情况发生。
51.本发明中所述光源与核磁管之间由光纤连接。
52.步骤(2)中，所述光纤为定制无金属包裹的光纤束。
53.本发明所述方法可以快速的对顺磁性离子浓度增加进行定量检测。
[0054]“顺磁性离子”具体指离子具有较强的固有磁矩，比如cr(iii)、cu(ii)等，此为领域内公知知识。
[0055]
本发明中使用使用carr-purcell-meiboom-gill(cpmg)脉冲序列，对体系t2值的测定属于公知的常规操作。
[0056]
本发明中使用spin echo-single point imaging(se-spi)脉冲序列，对体系不同层面t2值的测定属于公知的常规操作。
[0057]
本发明所有试验中光源离液面的高度必须保持一致，该高度可根据需求调整。本发明中光源距离为3cm。
[0058]
在一个具体实施方式中，本发明所述方法具体包括以下步骤：
[0059]
步骤1：设备的安装
[0060]
通过聚光镜，将设计好的无金属包裹裸纤组成的光纤束与光源相连接。
[0061]
步骤2：装样
[0062]
将测试样品加入到低场核磁管中，核磁管直径为10mm，高度为100mm。然后将低场核磁管放入到低场核磁共振仪器中。
[0063]
步骤3：光纤通入核磁管中
[0064]
将光纤的另一端通入到放置在低场核磁中的核磁管中，这一部分光纤为裸露的光
纤束。其余包裹光纤(非裸露光纤)及光源装置放置在低场核磁仪器的外部。
[0065]
本发明中通入到低场核磁管中的单根光纤及光纤束均为裸露的；核磁管外面的单根光纤为裸露的，而由其组成的光纤束则整体由保护层包裹。
[0066]
步骤4：光照前信号采集
[0067]
在通光前，每隔5min对放入低场核磁仪器中的样品进行数据初步采集。
[0068]
步骤5：光照中信号采集
[0069]
打开氙灯光源，每隔5min或15min对放入低场核磁仪器中的样品进行弛豫数据采集。
[0070]
步骤6：结果分析
[0071]
对所述步骤4和步骤5所获得的数据进行反演处理得到t2值。数据反演处理为领域内公知知识。通过绘图软件对结果进行分析，并将最终结果与标准的紫外分光光度法做对比。
[0072]
实施例1：不同浓度顺磁性cr(iii)离子的快速检测
[0073]
步骤1：不同浓度cr(iii)离子浓度的配制
[0074]
单组分cr(iii)体系：将1mg/ml的cr(iii)标准溶液稀释至25ml不同浓度的cr(iii)溶液：1mg/ml、5mg/ml、10mg/ml、15mg/ml和20mg/ml。
[0075]
混合组分cr(vi)-cr(iii)体系：将1mg/ml的cr(iii)标准溶液和100mg/l的cr(vi)溶液配制成不同浓度的cr(vi)-cr(iii)混合溶液：20-0mg/ml、15-5mg/ml、10-10mg/ml、5-15mg/ml和0-20mg/ml。
[0076]
步骤2：低场核磁共振测试
[0077]
取1.5ml步骤1所述不同浓度cr(iii)溶液加入低场核磁管中，使用cpmg序列测试t2值。
[0078]
所述步骤2中低场核磁仪器型号及具体参数为：低场核磁分析仪(nmi20-015v-i)，磁场强度为0.5
±
0.08t，质子共振频率为21.3mhz，探头线圈直径为15mm。采样参数为：重复采样等待时间(tw)＝8000ms、回波时间(te)＝1ms、回波个数(nech)＝15000、累加采样次数(ns)＝4。
[0079]
图1为单组分cr(iii)离子溶液浓度从1mg/l到20mg/l的cmpg衰减曲线图。从图1可以看出，在0.05t左右的场强测试下，这些信号的信噪比(snr)相对较高，有利于通过拟合测试t2。图2为单组分cr(iii)溶液的t2值变化曲线图。由图2可知，随着体系中顺磁性cr(iii)离子浓度的增大，体系的t2值呈现下降的趋势。这是由于溶液中顺磁性离子的未配对电子与溶剂中的1h核发生偶极相互作用，致使氢质子的弛豫变快。图3为1/t2随着cr(iii)离子浓度变化的分析图。从图3中可以看出，1/t2与cr(iii)离子浓度呈现出良好的线性关系，决定系数(r2)为0.998，拟合公式如图3中所示。
[0080]
为了更真实的反映光催化体系中cr(vi)和cr(iii)的变化，本发明按照与单组分cr(vi)一样的方法，对混合组分cr(vi)-cr(iii)体系进行了研究。图4为混合组分cr(vi)-cr(iii)体系中，cr(vi)与cr(iii)的浓度梯度从20-0mg/l到0-20mg/l的cmpg衰减曲线图。从图4中可以看出，混合组分cr(vi)-cr(iii)体系中信号的snr与单组分cr(iii)一致，说明体系的改变没有影响测试，同样可以通过拟合获得该体系t2的值。图5为混合组分cr(vi)-cr(iii)溶液的t2值变化曲线图。由图5可知，随着cr(vi)-cr(iii)体系中cr(vi)离子浓度
的减小和顺磁性cr(iii)离子浓度的增大，体系的t2值同样呈现下降的趋势。图6为混合组分中1/t2随着cr(vi)-cr(iii)离子浓度变化的分析图。从图6中可知，1/t2与混合组分离子浓度呈现出良好的线性关系，r2＝0.991，拟合公式如图6中所示。通过对比拟合公式发现，单组分和混合组分拟合所得公式很接近，证实了cr(vi)不会对cr(iii)的t2测试有影响。因此可以用t2大小快速的判断混合组分中顺磁性cr(iii)离子浓度。
[0081]
本发明在上文中指出本发明方法具有快速、实时、低成本和不需要预处理的优点，很好的消除其他离子的干扰。
[0082]
请参阅图7原位低场核磁共振监测光催化cr(vi)还原整体外观示意图，本发明所设计的光催化cr(vi)还原反应的原位低场核磁共振进行测量方法包括以下步骤：首先，将装有催化剂粉末和重金属离子溶液的悬浮液加入低场核磁管中，然后组装好光源设备，并将核磁管放入低场核磁共振谱仪腔体中，并通过光纤将光通入到核磁管中，并对其进行原位检测。通过该装置可以实现在反应条件下对光催化cr(vi)异相还原反应过程中cr的还原过程进行实时监测。
[0083]
实施例2：原位低场核磁共振实时检测ag/g-c3n4的光催化cr(vi)还原
[0084]
步骤一、催化剂的制备
[0085]
g-c3n4的制备：称取10g尿素加入到氧化铝坩埚中，盖好坩埚放入马弗炉中，以5℃/min升温加热至520℃，在该温度下恒温2h后自然冷却至室温，得到g-c3n4样品。
[0086]
ag/g-c3n4的制备：取0.2g上述步骤中所制得的g-c3n4加入到50ml去离子水中，超声分散1h，然后加入一定量的1mg/ml的硝酸银溶液，磁力搅拌0.5h，然后加入一定量新鲜制备的硼氢化钠溶液(待还原ag的质量与硼氢化钠质量比为1:6)，放入冰水浴中搅拌反应1h，抽滤，用去离子水多次洗涤，60℃真空干燥12h。采用上述步骤制备出ag负载量分别为1wt％、2wt％、5wt％和10wt％的光催化样品，并标记为1ag/g-c3n4、2ag/g-c3n4、5ag/g-c3n4和10ag/g-c3n4。
[0087]
步骤二、紫外分光光度法性能表征测试
[0088]
室温下将20mg的催化剂均匀分散在50ml浓度为20mg/l的k2cr2o7溶液中，并加入0.165ml浓度为100mg/ml的柠檬酸作为空穴牺牲剂，将混合溶液在黑暗下磁力搅0.5h，使催化剂与污染物达到吸附-脱附平衡。将暗处理后的溶液放在带有截止滤光片(λ>420nm)的300w氙灯下，模拟可见光进行光催化实验。在可见光照射过程中，在给定的时间间隔下从反应池中取1ml反应液，经0.45μm的聚四氟乙烯滤膜过滤，采用改进的二苯胺基脲(dpc)显色法，在最大吸收波长540nm处用紫外可见分光光度计测定cr(vi)的浓度。
[0089]
步骤三、原位低场核磁共振测试
[0090]
将5mg催化剂与1.5ml,20mg/l的cr(vi)溶液加入到核磁管中，将核磁管放入低场核磁腔体中，将光纤的一端接到氙灯光源上，另一端通入到低场核磁中，准备测试采集信号。
[0091]
在避光条件下，每隔一定的时间，对核磁管中的样品进行t2测试。随后打开氙灯光源，在光照过程中，每隔一定的时间，对核磁管中的样品进行t2测试。
[0092]
所述步骤3中低场核磁仪器型号及具体参数为：低场核磁分析仪(nmi20-015v-i)，磁场强度为0.5
±
0.08t，质子共振频率为21.3mhz，探头线圈直径为15mm。选择cpmg序列，采样参数为：重复采样等待时间(tw)＝8000ms、回波时间(te)＝1ms、回波个数(nech)＝
15000、累加采样次数(ns)＝4。
[0093]
图9为ag/g-c3n4复合材料由cr(vi)还原得到的顺磁cr(iii)的t2值的变化曲线图。如图9所示，在黑暗条件下(即在-5至0的时间内)，t2值在初始5min内减小趋势很缓。当在光照条件下，由于cr(vi)的光催化还原产物顺磁cr(iii)离子浓度的快速增大，t2值也迅速减小。而且随着ag负载量的提升，ag/g-c3n4复合材料的t2减小程度也逐渐增加，在10min的光照时间内，还原程度的排序为10ag/g-c3n4≈5ag/g-c3n4＞2ag/g-c3n4＞1ag/g-c3n4，性能趋势与图8紫外分光光度法所测结果基本一致。因此，通过t2值随光照时间的变化趋势来评价催化剂的光催化cr(vi)还原活性是可行的。
[0094]
实施例3：原位低场核磁共振实时检测不同层面光催化cr(vi)还原过程
[0095]
步骤1：催化剂的制备
[0096]
通过简单的浸渍方法制备ag
32
ncs/g-c3n4样品。首先将0.04g的g-c3n4分散在40ml乙醇溶液中，并超声扩散1h。然后向混合溶液中分别加入ag
32
(mpg)
19
ncs原溶液，并在室温下搅拌2h。最后通过离心、多次醇洗、真空干燥即可获得所需纳米复合催化剂样品。
[0097]
步骤2：低场核磁选层实验
[0098]
将5mg催化剂与1.5ml,20mg/l的cr(vi)溶液加入到核磁管中，将核磁管放入低场核磁腔体中，将光纤的一端接到氙灯光源上，另一端通入到低场核磁中，间隔一定时间，测试不同层面的t2，通过原位装置实时监测光催化cr(vi)还原不同层面的情况。
[0099]
所述步骤2中低场核磁仪器型号及具体参数为：低场核磁分析仪(nmi20-015v-i)，磁场强度为0.5
±
0.08t，质子共振频率为21.3mhz，探头线圈直径为15mm。选择se-spi序列，采样参数为：重复采样等待时间(tw)＝8000ms、回波时间(te)＝0.8ms、回波个数(nech)＝15000、累加采样次数(ns)＝2、层数(nti)＝6。
[0100]
图10为不同浓度分别为5mg/l、10mg/l和15mg/l的cr(iii)在1-6层上t2的值。如图10所示，当cr(iii)离子浓度为5mg/l时，各层t2值均为610ms。当cr(iii)离子浓度为10mg/l时，各层t2值为340ms。当cr(iii)离子浓度为15mg/l时，所有层t2均为265ms。对于同一浓度不同层面的t2值基本保持一致。
[0101]
图11为ag
32
ncs/g-c3n4的不同层面cr(vi)还原过程t2与光照时间之间的关系。在光照前所有层的t2值数值相同。随着光照时间的延长，所有层面t2值都呈现减小的趋势，这是由于体系中的cr(vi)还原为顺磁性的cr(iii)。但是又由于不同层面距离光源的距离不一样，不同层面的cr(vi)还原情况不一致，所以同一光照时间不同层面t2值减小程度也不同。可以发现，在距离光源最近的第6层t2值较小程度更明显，而距离光源最远的第1层，t2减小趋势最缓慢。通过选层实验可以说明不同层面光催化cr(vi)还原情况不同，越靠近光源，cr(vi)还原效率越高。
[0102]
本发明基于原位低场核磁共振技术对重金属离子还原检测的新方法，即利用顺磁性离子浓度与质子横向弛豫速率(1/t2)之间的线性关系，通过使用cpmg脉冲序列，通过原位光照实时监测重金属离子还原过程中t2的变化，快速检测顺磁性离子浓度增加的情况，进而表征重金属离子还原的效率。同时本方法使用se-spi选层序列，实时监测反应液不同层面重金属离子还原的情况。本方法操作简单，无需预处理原溶液且无需进行产物分离，成本低，准确度高。本发明方法有望在移除其他重金属离子监测方面得到推广。
[0103]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，本领域的技术人员可以在本发明精神内进行
修改或者等同替换，例如化学反应中顺磁性金属离子参与的反应等，凡依本发明精神所做的变化，皆应属本发明所要求保护的涵盖范围。