一种基于共晶微纳材料的电致化学发光传感器及其制备方法和应用与流程

本发明属于电致化学发光传感器材料，尤其涉及一种基于有机电荷转移共晶微纳材料的电致化学发光传感器及其制备方法和应用。

背景技术：

电致化学发光(electrogeneratedchemiluminescence,ecl)，指在电极表面施加一定的电压进行电化学反应，分子在电极表面得到或失去电子，产生活性物质，这些活性物质之间或活性物质与体系中某些组分之间通过电子转移形成激发态，激发态由于不稳定产生自发辐射的行为。它结合了电化学和化学发光两方面的特性，具有无需外加激发光源、背景干扰低、响应快等特点，可以有效地避免激发光带来的干扰，在生物分析和化学分析中具有独特的优势。

目前用于ecl传感器较多的是无机半导体纳米材料，无机半导体纳米材料具有良好的固态电化学发光性能，但其制备复杂，通常需要高温高压等条件；有机半导体纳米材料，具有激子结合能大、荧光量子产率高、组装简单等特点，可以很好的弥补无机半导体材料组装复杂的局限；然而研究发现，单组份有机纳米材料由于低的导电性，通常表现出大的电化学阻抗，它需要和石墨烯、碳纳米管等材料进行复合来降低单组份有机纳米材料的电化学阻抗，提高材料电子传输速率。而石墨烯等导体对有机分子具有较强的黑体猝灭效应，会严重影响有机半导体材料的自发辐射效率。

因此，需要研究一种制备方法简单、高导电性、高荧光辐射效率的ecl传感器件材料。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种基于有机电荷转移共晶微纳材料的电致化学发光传感器及其制备方法和应用，

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种基于共晶微纳材料的电致化学发光传感器，所述电致化学发光传感器包括工作电极，所述工作电极的表面修饰有共晶微纳材料层。

上述的电致化学发光传感器，优选的，所述共晶微纳材料为荧蒽-1,2,4,5-苯四甲腈共晶(fa-tcnb共晶)。

上述的电致化学发光传感器，优选的，所述工作电极为玻碳电极。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的电致化学发光传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)将工作电极抛光，清洗，吹干；

(2)配制给体分子荧蒽溶液和受体分子1,2,4,5-苯四甲腈溶液，混合；

(3)取步骤(2)混合后的给受体溶液滴在步骤(1)清洗干净的工作电极上，并置于含乙醇的溶剂氛围内挥发，在工作电极的表面形成荧蒽-1,2,4,5-苯四甲腈共晶，得到基于共晶微纳材料的电致化学发光传感器。

fa-tcnb共晶的电致化学发光机理如图1所示，在电场的作用下，共晶fa-tcnb(ftcs)在电极上得到电子发生还原反应，产生阴离子自由基ftcs^·-，同时，电解质溶液中的过硫酸根离子也得到电子发生还原反应，产生硫酸根离子和具有强氧化性的中间体so4^·-，该中间体与ftcs^·-通过发生反应生成激发态物质ftcs^*，最后，处于激发态的ftcs^*分子回到基态的过程发出光。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，给体分子荧蒽溶液的浓度为8mm-32mm；受体分子1,2,4,5-苯四甲腈溶液的浓度为8mm-32mm。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，混合时，给体分子荧蒽溶液的浓度和受体分子1,2,4,5-苯四甲腈溶液的浓度相同，给体分子荧蒽溶液和受体分子1,2,4,5-苯四甲腈溶液的体积相同。

上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，清洗是指用二次水清洗后，再在二次水和乙醇中分别超声清洗1-3分钟；吹干是指用n2吹干。

上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，给体分子荧蒽溶液和受体分子1,2,4,5-苯四甲腈溶液中的溶剂均为二氯甲烷。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的或者由上述的制备方法制备获得的电致化学发光传感器在检测肌酸酐中的应用。

上述的应用，优选的，所述肌酸酐最低检测浓度为1×10^-13m。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明的电致化学发光传感器以有机电荷转移共晶微纳材料为发光材料，其制备方法简便，电荷转移共晶可以有效提高有机材料在电极表面的电荷转移速率和电化学发光性能，利用其良好的光学和电学性能，构建了高灵敏性的电致化学发光传感器。

(2)本发明制备电致化学发光传感器的方法绿色环保，操作简便快捷，并具有较好的电致化学发光性能，在生物医学领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是本发明fa-tcnb共晶电致化学发光传感器的电致化学发光机理图。

图2是本发明实施例中合制备电致化学发光传感器的流程示意简图。

图3是本发明实施例1、对比例1、2形成的共晶材料荧光图。

图4是本发明对比例2中形成的fa-tfp共晶的xrd图谱。

图5是本发明实施例1中形成的fa-tcnb共晶的xrd图谱。

图6是本发明实施例1中形成的fa-tcnb共晶的吸收发射光谱图。

图7是本发明对比例2中形成的fa-tfp共晶的吸收发射光谱图。

图8是fa-tcnb共晶、fa单组分晶体、fa-tfp共晶与标准电化学发光材料ru(bpy)3²⁺的电化学发光强度对比图。

图9是本发明实施例和对比例制备的电致化学发光传感器的电致化学发光图。

图10是本发明实施例1制备的fa-tcnb共晶电致化学发光传感器检测不同浓度肌酸酐电化学发光强度与肌酸酐浓度变化的曲线图。

图11是本发明对比例2中fa-tfp共晶电致化学发光传感器检测不同浓度肌酸酐电化学发光强度与肌酸酐浓度变化的曲线图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的基于共晶微纳材料的电致化学发光传感器，包括工作电极-玻碳电极(gce)，玻碳电极表面修饰有共晶微纳材料-荧蒽-1,2,4,5-苯四甲腈共晶(fa-tcnb共晶)。

本实施例的基于共晶微纳材料的电致化学发光传感器的制备方法，流程见图2所示，具体步骤如下：

(1)将玻碳电极(gce)用al2o3粉末抛光至光滑镜面，用二次水清洗后，再在二次水和乙醇中分别超声1分钟，用n2吹干；

(2)取荧蒽粉末(fa，化学式c16h10)溶解在二氯甲烷中，制成浓度为8mm的fa溶液；

取1,2,4,5-四氰基苯粉末(tcnb，化学式c10h2n4)溶解在二氯甲烷中，制成浓度为8mm的tcnb溶液；

将fa溶液和tcnb溶液以1:1的比例混合；

(3)用注射器吸取5ul步骤(2)混合后的溶液快速滴在步骤(1)处理后的玻碳电极上，并置于含反溶剂乙醇的溶剂氛围内，在工作电极的表面的混合溶剂缓慢挥发，在玻碳电极上形成fa-tcnb共晶，即为电致化学发光传感器。

对比例1：

本对比例和实施例1的区别在于玻碳电极表面修饰的是荧蒽晶体(fa晶体)，制备方法和实施例1的制备方法相同。

对比例2：

本对比例和实施例1的区别在于玻碳电极表面修饰的是荧蒽-四氟对苯二甲腈共晶(fa-tfp共晶)，制备方法和实施例1的制备方法相同，具体步骤如下：

(1)将玻碳电极(gce)用al2o3粉末抛光至光滑镜面，用二次水清洗后，再在二次水和乙醇中分别超声1分钟，用n2吹干

(2)取荧蒽粉末(fa，化学式c16h10)溶解在二氯甲烷中，制成浓度为8mm的fa溶液；

取四氟对苯二甲腈粉末(tfp，化学式c8f4n2)溶解在二氯甲烷中，制成浓度为8mm的tfp溶液；

将fa溶液和tfp溶液以1:1的比例混合；

(3)用注射器吸取5ul步骤(2)混合后的溶液快速滴在步骤(1)处理后的玻碳电极上，并置于含反溶剂乙醇的溶剂氛围内，在工作电极表面的混合溶剂缓慢挥发，在玻碳电极上形成fa-tfp共晶。

实施例1、对比例1、2制备的材料荧光图见图3所示，由图3可知，fa-tcnb共晶为发黄光的四边形晶体，fa为发蓝光的六边形晶体，fa-tfp共晶为发蓝绿光的棒状晶体。

图4为对比例2中形成的fa-tfp共晶的xrd图谱，图5为实施例1中形成的fa-tcnb共晶的xrd图谱，由图4和图5可以看出，微晶的衍射峰与其对应的共晶单晶数据模拟的图谱很好的吻合，说明溶液组装过程中晶型是可控的，同时谱图中尖锐的衍射峰信号，进一步说明fa-tfp和fa-tcnb共晶微观结构的高度结晶性。

图6和图7分别为实施例1、对比例2制备的共晶微纳材料的吸收发射光谱图。由图可知，fa-tcnb的发射光谱相对于单组分fa有明显的红移，这主要因为tcnb有很强的吸电子能力，当和fa形成共晶后，fa和tcnb分子间形成了很强的电荷转移作用，产生新的激发态，即ct态，造成了发射光谱的红移。我们可以从fa-tcnb的吸收光谱看出，共晶的吸收光谱相比单组分晶体出现了很大的红移且多了一个吸收带即ct带，说明该共晶体系中有较强的电荷转移作用；相比之下，fa-tfp共晶的电荷转移作用就相对弱一些，可以看出fa-tfp共晶吸收光谱发生了红移且在吸收峰也出现了一个新的较宽的吸收带，但是该共晶的发射光谱红移程度则不明显。

图8为fa-tcnb共晶、fa单组分晶体、fa-tfp共晶与标准电化学发光材料ru(bpy)3²⁺的电化学发光强度对比图。由图可知，fa-tfp和fa-tcnb共晶的电致化学发光强度比标准的电化学发光材料ru(bpy)3²⁺的发光强度高，而单组分fa晶体的发光比ru(bpy)3²⁺的发光强度低，说明组装成电荷转移共晶以后电致化学发光性能显著提高。

测试实施例1、对比例1和2的电致化学发光传感器的电致化学发光性能，具体步骤如下：

1)在电致化学发光传感器的表面修饰0.5％的壳聚糖；

2)采用三电极体系进行测试，以电致化学发光传感器为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，将上述电极插入含有过硫酸钾的缓冲溶液(磷酸盐缓冲溶液，浓度为0.2m)中，施加一定的电压，微弱发光仪检测到光信号，光电倍增管的高压设置为800v，连续电化学扫描10圈电致化学发光信号保持稳定；分别检测fa、fa-tfp和fa-tcnb修饰电极的电致化学发光信号结果如图9所示，由图中可以看出发光强度fa-tcnb>fa-tfp>fa，说明电荷转移强度越大其发光强度越大。

图10为实施例1制备的fa-tcnb共晶电致化学发光传感器检测不同浓度肌酸酐电化学发光强度与肌酸酐浓度变化的曲线图，插图为不同浓度肌酸酐电化学发光强度与肌酸酐浓度的线性关系图。图中表现出fa-tcnb共晶材料检测不同浓度的肌酸酐得到的电化学发光强度与肌酸酐浓度之间的线性关系图，通过检测了肌酸酐浓度从1×10^-13m到1×10^-5m之间的电化学发光趋势，可以看出共晶修饰的fa-tcnb电化学发光传感器检测限较低，能进行痕量分析。

图11为对比例2的制备fa-tfp共晶电致化学发光传感器检测不同浓度肌酸酐电化学发光强度与肌酸酐浓度变化的曲线图，插图为不同浓度肌酸酐电化学发光强度与肌酸酐浓度的线性关系图，从图中可以看出其响应信号低于fa-tcnb共晶电致化学发光传感器对肌酸酐的检测。