用于测定化学需氧量的测定仪的制作方法

本发明涉及环保检测领域的测定仪，具体涉及包含消解器的快速冷却装置的、用于测定化学需氧量(cod)的测定仪，属于分析化学检测领域。

背景技术：

化学需氧量(chemical-oxygen-demand)，简称cod，是指在一定的条件下水体中溶解性物质与悬浮物所消耗的强氧化剂重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，以mg/l计。它是表示水体中还原性物质的综合指标。水体中的cod过高，表明有机物污染是很严重，会破坏环境和生物群落的平衡，引起水体恶化。因此，cod是污水处理厂的一个重要的参数，也是环保监测的一项重要指标。

目前国内测定水中化学需氧量的标准方法应用较多的主要有3种，铬法滴定法(hj828-2017，替代gb11914-1989)，铬法快速消解分光光度法(hj/t399-2007)，以及酸性高锰酸钾法(gb11892-1989)，以及基于前三种方法原理的连续流动分光光度法；前两种方法依据的原理基本一致，以重铬酸钾溶液高温消解氧化水中还原性物质，多用于工业污水、生活污水等的水质分析。高锰酸钾法法多用于测定地下水和较干净的水样需氧量值。其它还包括某一领域专用gb/t15456-2008《工业循环水中化学需氧量的测定》，gb/t22597-2008《再生水中化学需氧量的测定》，hj/t132-2003《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》hj/t70-2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》。由于水样的化学需氧量，由加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同结果，因此化学需氧量也是一个条件性指标。

按照国家环境保护标准《hj828-2017水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》中要求，在消解器中通过重铬酸钾溶液高温消解氧化水中还原性物质后，需要将消解后的样品和试剂冷却至常温后在进行显色剂的添加及滴定实验，否则高温操作的话将导致显色剂分解失效、滴定结果偏差等系列问题。

传统的手工法操作时，用户需要等待消解好的样品自然冷却，根据实验环境不同，冷却时长从半小时到一小时不等，在消解设备有限的情况下，测定耗时较长。因此，快速冷却消解器中的反应溶液，成为测定化学需氧量(cod)的测定仪的改进重点。

中国发明专利申请cn201811307420.9、名称“一种污水与再生水中cod检测方法”公开了一种污水与再生水中cod检测方法，该方法中所用的消解器内设置有风冷装置，可进行定时调温，相比于自然冷却的方式，能够显著减少冷却时间。

中国实用新型专利cn201822195754.3、名称“一种水质化学需氧量检测装置”公开了一种水质化学需氧量检测装置，包括主机和独立显示器，所述主机上表面安装有操作面板、打印盒、热消解器以及冷却槽，所述加热消解器和冷却槽下方分别设置有夹持固定座，所述冷却槽底部安装有振荡器、与微型水泵相连接的冷却水箱，所述微型水泵与设置在主机顶部的自动阀通过水管连接，所述加热消解器、自动阀、震荡器和微型水泵均与微处理器电性连接。该装置通过水冷式降温相比于自然冷却的方式，也能够显著减少冷却时间。

中国实用新型专利cn200520100477.3、名称“codcr在线监测仪消解器皿”和中国实用新型专利cn03259342.2、名称“化学需氧量在线自动监测仪”均公开了用于检测cod的监测仪，其中前者的消解器为管状结构，由上下两部分所构成，上部为冷凝管，下部为消解腔，冷凝管为双层结构，外部为冷却腔，通过上部的冷凝管带走下部消解腔所产生的热量。后者的消解器的冷却装置由螺旋状冷凝管和冷却水套组成，通过电磁阀控制冷却装置来实现消解器的快速冷却，取得较好的效果。

虽然风冷式和水冷式降温装置，能取得一定的效果，然而，风冷式一般需要20-30分钟以上、水冷式需要5-10分钟以上才能使得消解器中的反应液降到适宜的温度，并且这种冷却方式还不能实现精确控温，因此仍然需要进一步改进。

随着研究的深入，目前发展了一种新型的快速冷却装置，如半导体制冷器。半导体制冷器(thermoelectriccooler)是指利用半导体的热-电效应制取冷量的器件，又称热电制冷器。用导体连接两块不同的金属，接通直流电,则一个接点处温度降低，另一个接点处温度升高。例如，中国发明专利申请cn99122502.3、名称“全消解化学需氧量自动分析仪及其使用方法”公开了回流消解器，其内部并列设置数支回流冷却管和与之对应的反应杯。回流冷却管连接带制冷器的水箱，水箱上装有半导体制冷器。然而，该发明是通过半导体制冷器来冷却水箱，并通过水流回流到与消解器相连接的回流冷却管来实现快速降温，并不是用于直接降温消解器。

中国发明专利申请cn201210347251.8、名称“一种用于cod检测的快速进样计量消解反应装置”公开了一种用于cod检测的快速进样计量消解反应装置，其中消解反应瓶上方设置有半导体制冷器，可以通过全自动控制消解反应瓶的冷却。然而，该装置中的半导体制冷器直接位于消解瓶的顶部，导致消解瓶的底部冷却速度明显慢于顶部溶液的冷却速度，因此对于反应溶液而言，存在一定的降温速率不均衡。

因此，目前需要一种包含消解器的快速冷却装置、用于化学需氧量(cod)的测定仪，该测定仪相比于以往的测定仪，应当具有降温迅速、保障检测效果的效果，同时还应具有结构简单，便于模块化生产和装配，降低生产装配维修成本，以替代含有现有冷却装置的测定仪，或直接用于生产测定化学需氧量(cod)的检测仪。

技术实现要素：

本发明第一发明原理是测定仪中的制冷装置不直接接触消解器，而是将消解器液体管道的输出端设计成螺旋式盘管状再进行接触制冷装置。这种设计能够在封闭保温壳体内实现了管道内反应液与外界热量交换面积，能够便于迅速将热量转移至冷却装置。

本发明第二发明原理在于在选用半导体制冷片(如帕尔贴)作为冷却元件后，并非直接将制冷片与热交换盘管相连接，而是利用降温导体作为热量交换枢纽，即将制冷片与圆柱形降温导体相连后，再将热交换反应盘管螺旋式缠绕在降温导体上。这种设计，既避免了在封闭保温壳体内放入制热端导致空间拥挤和热量异常交换，同时还克服了制冷片直接接触反应盘管而导致接触面积有限和不能均匀散热的缺点，并增加了平面的制冷片与圆柱形降温导体的接触面积从而实现快速散热的效果，以及极大提高了反应盘管接触降温导体的降温面积和均匀散热。

本发明第三发明原理是在半导体制冷片制热端的外部设置专用于半导体制冷片散热的散热组件(或散热冷头)，这样散热组件可以不受到封闭保温壳体的空间限制而根据选择各种大小和规格。同时，能保证冷却装置的结构简单、体积紧凑，便于设置为模块化装置。

因此，本发明提供一种化学需氧量的测定仪，包括辅助进样装置、多通道样品试剂添加装置、消解回流装置、快速冷却装置、颜色滴定装置、人机交互显示装置，其中，

其中所述冷却装置包括消解器输出端的热交换盘管、降温导体、半导体制冷片、散热组件，其中，

热交换盘管、降温导体封闭在冷却装置的保温外壳内，其中热交换盘管为螺旋式热交换盘管，缠绕在圆柱形降温导体表面，其入口管与消解器输出端相连通，出口管与下游的待检样品池相连通；

降温导体的上端面设有导体上封头，用于接触半导体制冷片的制冷端，便于将热量传递给半导体制冷片；下端面设有导体下封头，用于固定和隔热的作用；

半导体制冷片的制冷端贴附在降温导体，其制热端连接散热组件。

在一个实施方案中，所述保温外壳内还设置连接降温导体的温度传感器，其可向电脑主机或控制器发送降温导体的实时温度，以便自动调控半导体制冷片的制冷效果。在一个优选实施方案中，所述温度传感器包括电阻式温度传感器、热电偶、ic温度传感器、热敏电阻。

在上述任一实施方案中，所述降温导体与热交换盘管的下接触末端设有用于固定热交换盘管不发生移动的隔热导体下封头，其上接触末端设有导体上封头，该导体上封头由优异热交换效应材料的金属或其他材料制成，并贴附半导体制冷片的制冷端，从而使得降温导体、热交换盘管和半导体制冷片的制冷端被封闭在保温外壳内，而半导体制冷片的制热端突出保温外壳内，以避免热量非正常交换。在另一具体实施方案中，所述降温导体的表面设有等距排列的螺旋状沟槽，便于热交换盘管嵌入沟槽后能加大接触导热的面积，同时便于热交换盘管固定在降温导体上。在一个优选实施方案中，所述降温导体的上端面设有热交换盘管的第一入口和第一出口和弯曲沟槽，便于热交换盘管从第一入口进入弯曲沟槽后，再从第一出口出去，随后沿降温导体表面的沟槽向下进行缠绕，从而避免盘管管径超出上端面的水平面和圆柱表面。在另一优选实施方案中，所述降温导体的下端面设有热交换盘管的第二入口和第二出口和弯曲沟槽，便于缠绕到底部的热交换盘管从第二入口进入弯曲沟槽后，再从第二出口出去，从而避免盘管管径超出下端面的水平面和圆柱表面。

在一个具体实施方案中，导体上封头设有用于固定上封头的隔热垫片，下封头为绝热的材料制成，并设有用于固定下封头的螺丝。其作用是牢固安装制冷端，防止热端的热量散发到冷端，降低制冷效率；同时，让降温导体远离保温外壳，防止散发的冷气将保温外壳温度降低，从而引发凝露、凝水，引发整个模块的运行风险和故障。

在上述任一实施方案中，散热组件除了散热半导体制冷片之外，还能散热整个冷却装置的散热，其包含但不限于实现被动式散热的散热鳍片、主动式散热的散热鳍片联合风扇、主动式散热的金属冷头加导热铜管加散热鳍片加风扇、主动式散热的水冷头加冷却导管加散热鳍片加风扇。

在上述任一实施方案中，所述热交换盘管选自具有优异热交换效应的金属、塑料、玻璃、石英、以及高分子材料材质管路。

在上述任一实施方案中，所述保温外壳的外部采用钣金的隔热罩壳和/或隔热陶瓷片来隔离热量，罩壳内部可充满隔热的发泡剂，可以大大提高装置的保温性能。

在上述任一实施方案中，当采用固体热传导方式时，所述降温导体可以是具有优异热交换效应的金属圆柱体或高分子圆柱体。在上述任一实施方案中，当采用固液热传导方式时，降温导体的密封腔体内采用导热溶液进行热量、温度的传导与控制，例如导热油、导热液、纯水、其他水、复合溶液。在一个优选实施方案中，当采用固液热传导方式时，热交换盘管则直接没入降温导体的导热溶液中。

在上述任一实施方案中，所述冷却装置受到电脑主机或控制器的调控，当电脑主机或控制器可以预先设定程序以实现自动化调控半导体制冷片的制冷效果，以及控制散热组件对半导体制冷片以及整个冷却装置的散热效果。

在上述任一实施方案中，可以根据现有的化学需氧量的测定仪的规格，设置各种尺寸的模块化的冷却装置，以便直接替换现有测定仪中的消解器的冷却装置。在一个优选实施方案中，所述冷却装置的热交换盘管的入口与现有测定仪中的消解器的输出端相连通，出口与测定仪下游的颜色滴定装置中的样品池相连通。

在一个实施方案中，其中所述冷却装置的上游和/或下游设有动力装置，负责驱动待冷却的液体通过冷却装置，以达到冷却的作用。在一个优选实施方案中，其中所述动力装置包括蠕动泵、注射泵、柱塞泵、计量泵等用于液体转移的功能性部件。

技术效果

1、螺旋式反应盘管不仅能实现快速热交换，还可以利用行进过程中的科里奥利力进行管路内的翻滚搅拌，实现管路内液体的均匀散热，提高冷却效率。

2、螺旋式反应盘管还可以利用行进过程中的科里奥利力，充分减少制冷过程的死体积腔体，保障所有液体热交换后转移到下游检测容器中，减少液体残留，便于装置清洗；

3、本发明的螺旋式反应盘管，联合圆柱体降温导体以及末端连接的可控式半导体冷却片的设计构思，既克服了制冷片直接接触反应盘管而导致接触面积有限和不能均匀散热的缺点，又避免了在封闭保温壳体间内放入制热端导致空间拥挤和出现非正常热交换的缺点，同时还并增加了平面的制冷片与圆柱形降温导体的接触面积从而实现快速散热的效果，以及极大提高了反应盘管接触降温导体的降温面积和均匀散热。

4、本发明在降温导体的表面创造性设计了设有等距排列的螺旋状沟槽，便于热交换盘管嵌入沟槽后能加大接触导热的面积。同时克服了将热交换盘管直接缠绕在降温导体表面而难以固定的缺陷。

5、本发明在降温导体的上下端面，均设置了便于盘管进出的出入口和弯曲沟槽，既便于盘管能完全嵌入上下端面的沟槽中，又不会突出端面的水平面，这样便于上下封头能紧密贴合降温导体的上下端面而不会破坏盘管。

6、本发明采用模块化设计，相比于现有装置体积更小，可灵活接入或替换现有的化学需氧量分析仪或测定仪中，能节省大量费用，避免重新采购新仪器带来的成本。

7、本发明通过电脑主机或控制器操作，可以根据预设程序自动发送指令，节省人力的操作和监测步骤，同一环境制冷也可以保证其相对的可靠性；

8、本发明的制冷装置能在，在1分钟内即可实现液体由沸腾到常温的制冷过程，并将样品温度降到指定范围，条件的一致性也使得到的实验数据相对稳定。

附图说明

图1：冷却装置的立体图。

图2：冷却装置的主视图。

图3：冷却装置的剖视图。

图4：热交换盘管和降温导体的侧视图。

图5：热交换盘管和降温导体的立体图。

图6：热交换盘管和降温导体的俯视图，仰视图同俯视图。

图7：实施例1工作流程图。

图8：实施例2工作原理图。

附图标记：

1：散热冷头或散热组件；2：保温外壳；3：帕尔贴制冷片；4：隔热垫片；5：导体上封头；

6：降温导体；7：降温导体表面的螺旋状沟槽；8：导体下封头；9：温度传感器或温度探头；

10：第一入口；11：第一出口；12：第二出口；13：第二入口。

具体实施方式

为了使发明实现的技术手段、创造特征、达成目的和功效易于明白了解，下结合具体图示，进一步阐述本发明。

如图1-4所示，冷却装置由立方体保温壳体的主体和突出的散热组件1组成。该保温壳体主体最外层是保温外壳2，中间设有圆柱形降温导体6。降温导体6可以是具有优异热交换效应的金属圆柱体或高分子圆柱体，表面设有等距排列的螺旋状沟槽7(如图4)，便于热交换盘管(未示出)嵌入沟槽后能加大接触导热的面积，同时便于热交换盘管固定在降温导体6上。同时，降温导体6的上端面/下端面分别设有热交换盘管的第一入口/第二入口和第一出口/第二出口和弯曲沟槽。热交换盘管7从降温导体6上端面的第一入口10进入弯曲沟槽后，再从第一出口11沿降温导体6表面的沟槽向下进行缠绕，直至从下端面的第二入口13进入弯曲沟槽后，再从第二出口12出去，直至连接下游的样品待检池。

降温导体的上端面设有导体上封头5，用于接触半导体帕尔贴制冷片3的制冷端，便于将热量传递给半导体制冷片，同时便于形成隔热的封闭保温壳体；下端面设有导体下封头8，用于固定和隔热的作用。帕尔贴制冷片3的制热端与散热冷头1或散热组件1接触。

降温导体6的下端一侧设有温度传感器9，其能向电脑主机或控制器发送降温导体的实时温度，以便自动调控半导体制冷片的制冷效果。

如图5-6所示，来自消解器中的待冷却液体，通过热交换盘管7(未示出)的进入降温导体上端面的第一入口10，环绕沟槽后从第一出口11向下沿导体表面的沟槽7缠绕，直至进入下端面的第二入口13，并在内部环绕沟槽后再从第二出口12出去，并进入下游的待检样品池。

对于涉及固体降温导体的工作原理如图7所示的实施例1：待冷却的液体在动力装置的驱动下，通过连接管路及热交换盘管进入降温导体(未示出)，热交换盘管中的液体与降温导体接触过程中，热量被导走，由半导体制冷片转移至散热组件中，热量排出装置外。同时，温度探头(温度传感器)实时监控降温导体的温度，并向电脑主机或控制器发送信息。电脑主机或控制器根据收到的信息，通过调节半导体制冷片的工作电流(电压)实现控温，最终使得液体得到有效冷却，冷却后的液体被驱动进入后续的管路或容器。

对于涉及导热溶液的降温导体的工作原理如图8所示的实施例2：动力装置设置在降温装置的下游端，启动后会产生负压驱动力。热交换盘管以缠绕式螺旋状被浸入导热溶液中，热交换盘管中的液体与降温导体接触过程中，热量被导走，由半导体制冷片转移至散热组件中，热量排出装置外同时，温度探头(温度传感器)实时监控降温导体的温度，并向电脑主机或控制器发送信息。电脑主机或控制器根据收到的信息，通过调节半导体制冷片的工作电流(电压)实现控温，最终使得液体得到有效冷却，冷却后的液体被驱动进入后续的管路或容器。

以上对发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，发明并不局限于上述特定实施方式，中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改做出若干简单推演、变形或替换，这并不影响发明的实质内容。