光谱校正方法与流程

1.本发明涉及一种光谱校正方法。


背景技术：

2.专利200910169611.8“一种由近红外光谱快速识别原油种类的方法”基于移动窗口概念(moving window)结合传统相关系数法提出了一种用于原油近红外光谱快速识别的方——移动窗口相关系数法。这种方法可以准确地对原油品种进行识别，并能给出不同原油近红外光谱之间详细的差异信息，为解析谱图提供有力帮助。但是在实际应用过程中经常遇到近红外光谱不一致的问题，即同一个原油在不同型号的近红外光谱仪上获得的光谱不相同，其主要原因是由于不同型号光谱仪之间的关键部件存在微小差异。若将在一种型号近红外光谱仪器上的建立的近红外光谱数据库用于另一种型号仪器上时，由于光谱之间存在差异，会导致错误的识别结果，例如，同一种原油有可能被误判为两种不同的原油。
3.为解决不同仪器所采集光谱不一致的问题，针对不同的应用对象已提出了多种方法。常用的算法是直接标准化算法(direct standardization，ds)，这种算法是针对两类仪器之间有较大光谱差异的情况，通过一组标样找到两类仪器之间的光谱转换系数。平均光谱差值校正方法(mean spectra subtraction correction method，mssc)是针对两类仪器间在吸光度上存在差异而在波长上不存在差异的情况，通过一组标样找出不同仪器之间的吸光度差异，所用的光谱差值未一组标样的差谱平均值。
4.褚小立在《一种消除在线多通道近红外分析仪各通道光谱差异的方法》(分析化学，2005，6：745-750)一文中，针对在线多通道近红外分析仪因光纤耦合器件加工精度和装配过程存在细微差异而引起通道间光谱不一致的问题，在对光谱差异进行解析的基础上，提出了一种运算简捷、且在实际应用中易于实现的平均光谱差值校正方法，并与常用的模型传递算法如斜率/偏差算法、分段直接校正算法，以及通过偏最小二乘-人工神经网络建立多通道混合校正模型进行了对比。结果表明，该方法可有效消除各通道所测光谱之间存在的差异，实现了多通道分析模型的通用性。
5.赵龙莲在《基于svr的傅里叶变换型近红外光谱仪间数学模型传递的研究》(光谱学与光谱分析，2008，28(10):2299-2303)一文中，以两台傅里叶变换近红外光谱仪为实验研究对象，以玉米粉末样品为实验材料，采用移动窗口支持向量回归机(svr)方法，把一台仪器上建立的近红外定量分析数学模型传递到另一台仪器上：当svr回归的窗口大小为31个波长点，传递样品个数为15个时，模型传递效果较好，以“主机”所建蛋白含量的数学模型分析“从机”上修正后的光谱，化学测定值和近红外预测值间的相关系数提高到0.9434，相对标准差为4.23％，表明采用移动窗口svr法进行傅里叶变换近红外光谱仪间数学模型的传递是可行的。该方法计算过程较为复杂。
6.上述相关技术对两类仪器间在吸光度上存在差异而在波长上不存在差异的情况，尚不能提供准确度高且简便的校正方法。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种光谱校正方法，该方法能够准确、简便地消除不同光谱仪之间的波长差异。
8.为了实现上述目的，本发明提供一种光谱校正方法，该方法包括以下步骤：
9.获得待识别原油样品以及包括多种类型已知原油样品的已知原油样本；
10.采用第一光谱仪检测所述已知原油样本并进行谱图预处理，得到第一光谱矩阵；
11.采用第二光谱仪检测所述已知原油样本并进行谱图预处理，得到第二光谱矩阵；
12.计算所述第一光谱矩阵和所述第二光谱矩阵的光谱差谱矩阵；
13.采用所述第一光谱仪检测所述待识别原油样品并进行谱图预处理，得到待识别光谱；
14.在相同的波段区间下，在所述第一光谱矩阵中识别出与所述待识别光谱的光谱波段最相似的光谱波段；
15.在所述光谱差谱矩阵中提取与所述最相似的光谱波段对应的差谱波段，组成识别差谱；
16.计算所述待识别光谱与所述识别差谱的差谱，作为所述待识别光谱在所述第二光谱仪上的校正光谱。
17.可选地，所述谱图预处理包括微分处理、标准化处理、归一化处理和小波变换处理中的至少一种。
18.可选地，所述在相同的波段区间下，在所述第一光谱矩阵中识别出与所述待识别光谱最相似的光谱波段；在所述光谱差谱矩阵中提取与所述最相似的光谱波段对应的差谱波段，组成识别差谱，包括：
19.将所述第一光谱矩阵、所述待识别光谱及所述光谱差谱矩阵分别以相同的区间宽度分割为多个所述波段区间；
20.对于每个所述波段区间，在所述第一光谱矩阵中识别出与所述待识别光谱的光谱波段最相似的光谱波段；
21.对于每个所述最相似的光谱波段，在所述光谱差谱矩阵中提取对应的差谱波段，组成所述识别差谱。
22.可选地，所述区间宽度为1500cm-1
。
23.可选地，所述在相同的波段区间下，在所述第一光谱矩阵中识别出与所述待识别光谱的光谱波段最相似的光谱波段，包括：
24.在每个所述待识别光谱的光谱波段内，计算每个所述已知原油样品与所述待识别原油样品的识别参数和阈值，根据所述识别参数和阈值，识别出与所述待识别光谱的光谱波段最相似的光谱波段。
25.可选地，在每个所述待识别光谱的光谱波段内，计算每个所述已知原油样品与所述待识别原油样品的识别参数和阈值，根据所述识别参数和阈值，识别出与所述待识别光谱的光谱波段最相似的光谱波段，包括：
26.以预设宽度的波段区间作为移动窗口，以波数最低的采样点为起点并将所述移动窗口向波数高的方向移动，计算所述待识别原油样品在每个所述移动窗口内与第一光谱矩阵中每个样品的吸光度的移动相关系数；
27.按照式(1)计算所述第一光谱矩阵中每一个样品的识别参数qi，并按照式(2)计算阈值q
t
：
[0028][0029]
阈值q
t
＝d-w-0.15，
ꢀꢀ
(2)
[0030]
其中，式(1)中，r
ji
为移动相关系数；i为第一光谱矩阵中所述已知原油样品的序号，j为移动窗口的序号，n为移动窗口的总数，m为第一光谱矩阵中已知原油样品的总数；式(2)中，d为采样点数，w为移动窗口的预设宽度；
[0031]
若qi＞q
t
，且i样品的每个移动相关系数均不小于0.9920，则所述第一光谱矩阵中的i样品所在的光谱波段为所述最相似的光谱波段。
[0032]
可选地，所述移动窗口的窗口宽度为3～25个采样点，采样点间隔为2～16个波数。
[0033]
可选地，所述识别差谱按照在所述光谱差谱矩阵中提取出的所述差谱波段的波长顺序拼接组成。
[0034]
可选地，所述第一光谱仪和所述第二光谱仪为同类型光谱仪，所述光谱仪为近红外光谱仪、中红外光谱仪、紫外光谱仪或者拉曼光谱仪。
[0035]
可选地，所述第一光谱仪和所述第二光谱仪分别为近红外光谱仪；
[0036]
所述检测的条件包括：分辨率为8cm-1
，波数范围为4000cm-1
～10000cm-1
，扫描次数32～128次，透射光程为0.5mm。
[0037]
可选地，所述待识别原油样品及所述已知原油样本各自在25～40℃下进行所述检测。
[0038]
通过上述技术方案，本发明首先将已知原油样本分别在两台光谱仪上采集光谱并计算该同一已知原油样本在不同光谱仪上采集的光谱差谱，然后，对于在其中一光谱仪上采集的待识别样品光谱，在相同的波段区间内使用识别算法得到与已知原油样本光谱矩阵中最相似的光谱波段，以各个最相似的光谱波段分别对应的已知原油样品的光谱差谱波段进行组合得到识别差谱，计算未知样品光谱与识别差谱的差值，即可得到在另一光谱仪采集该待识别原油样品的校正光谱，该方法具有使用简便、测试准确的优势。
[0039]
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0040]
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0041]
图1是本公开一个实施例提供的光谱校正方法的流程图。
具体实施方式
[0042]
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0043]
图1为本公开一个实施例提供的光谱校正方法的流程图。如图1所示，本实施例提供的光谱校正方法包括以下步骤：
[0044]
步骤s101，获得待识别原油样品以及包括多种类型已知原油样品的已知原油样
本。
[0045]
具体地，待识别原油样品以及已知原油样品的类型不限，即本公开的方法适用于全球主要产油区所产的各种类型原油样品。进一步地，所述待识别原油样品及所述已知原油样本可以各自在25-40℃下进行所述检测，例如在38℃下进行所述检测。可选的实施方式中，待识别原油样品及已知原油样本在相同的温度下进行检测。可选的实施方式中，待识别原油样品的种类为80种以上，例如为80～150种。
[0046]
步骤s102，采用第一光谱仪检测所述已知原油样本并进行谱图预处理，得到第一光谱矩阵，记为xa。
[0047]
步骤s103，采用第二光谱仪检测所述已知原油样本并进行谱图预处理，得到第二光谱矩阵，记为xb。
[0048]
本公开的方法适用于两光谱仪在吸光度上存在差异而在波长上不存在差异的情况。具体地，步骤s102中的第一光谱仪和步骤s103中的第二光谱仪为同类型光谱仪，例如可以为近红外光谱仪、中红外光谱仪、紫外光谱仪或者拉曼光谱仪等。
[0049]
采用上述类型的光谱仪对样品进行检测的条件可以是本领域技术人员熟知的。例如，当第一光谱仪和第二光谱仪分别为近红外光谱仪时，所述检测的条件可以包括：分辨率为8cm-1
，波数范围为4000cm-1
～10000cm-1
，扫描次数可以为32～128次，例如32次、64次或128次，透射光程为0.5mm。
[0050]
具体地，步骤s102和步骤s103中的所述谱图预处理可以各自包括但不限于微分处理、标准化处理、归一化处理和小波变换处理中的一种或几种。
[0051]
步骤s104，计算所述第一光谱矩阵和所述第二光谱矩阵的光谱差谱矩阵，记为e
ab
。
[0052]
具体地，e
ab
＝x
a-xb。更具体地，对于已知原油样本中的每一种已知原油样品，计算其在第一光谱仪和第二光谱仪上检测的光谱的差谱，由所有已知原油样品对应的差谱组成光谱差谱矩阵e
ab
。
[0053]
步骤s105，采用所述第一光谱仪检测所述待识别原油样品并进行谱图预处理，得到待识别光谱，记为ya。
[0054]
具体地，步骤s105中的所述谱图预处理可以包括但不限于微分处理、标准化处理、归一化处理和小波变换处理中的一种或几种。
[0055]
示例地，谱图预处理可以包括：微分、矢量归一化、小波变换等。
[0056]
步骤s106，在相同的波段区间下，在所述第一光谱矩阵中识别出与所述待识别光谱的光谱波段最相似的光谱波段。
[0057]
具体地，将所述第一光谱矩阵及所述待识别光谱分别以相同的区间宽度分割为多个所述波段区间，例如，将所述第一光谱矩阵分割为n个所述波段区间x
a,i
,(i＝1,2,3
…
n)，并将所述待识别光谱分割为同样的n个所述波段区间y
a,i
,(i＝1,2,3
…
n)；对于每个所述波段区间，在所述第一光谱矩阵中识别出与所述待识别光谱的光谱波段最相似的光谱波段，分别记为b
a1
,b
a2
,b
a3
…ban
。
[0058]
具体地，在每个所述待识别光谱的光谱波段内，计算每个所述已知原油样品与所述待识别原油样品的识别参数和阈值，根据所述识别参数和阈值，识别出与所述待识别光谱的光谱波段最相似的光谱波段。
[0059]
进一步地，以预设宽度的波段区间作为移动窗口，以波数最低的采样点为起点并
将所述移动窗口向波数高的方向移动，计算所述待识别原油样品在每个所述移动窗口内与第一光谱矩阵中每个样品的吸光度的移动相关系数；
[0060]
按照式(1)计算所述第一光谱矩阵中每一个样品的识别参数qi，并按照式(2)计算阈值q
t
：
[0061][0062]
阈值q
t
＝d-w-0.15，
ꢀꢀ
(2)
[0063]
其中，式(1)中，r
ji
为移动相关系数；i为第一光谱矩阵中所述已知原油样品的序号，j为移动窗口的序号，n为移动窗口的总数，m为第一光谱矩阵中已知原油样品的总数；式(2)中，d为采样点数，w为移动窗口的预设宽度；
[0064]
若qi＞q
t
，且i样品的每个移动相关系数均不小于0.9920，则所述第一光谱矩阵中的i样品所在的光谱波段为所述最相似的光谱波段。
[0065]
进一步地，所述移动窗口的窗口宽度应是一个固定值，可以根据需要调整，例如可以为3～25个采样点；采样点间隔可以由光谱仪的分辨率决定，例如可以为2～16个波数。
[0066]
步骤s107，在所述光谱差谱矩阵中提取与所述最相似的光谱波段对应的差谱波段，组成识别差谱，记为e
ab
。
[0067]
具体地，按照步骤s106中所分割的相同的区间宽度，将所述光谱差谱矩阵以该相同的区间宽度分割为多个所述波段区间；对于每个所述最相似的光谱波段，在所述光谱差谱矩阵中提取对应的差谱波段，组成所述识别差谱。进一步地，将所有波段区间对应的差谱波段按照波长顺序拼接形成识别差谱。
[0068]
具体地，步骤s106和步骤s107中，将所述第一光谱矩阵、所述待识别光谱及所述光谱差谱矩阵分别以相同的区间宽度分割为多个所述波段区间，其中，相同的所述区间宽度可以根据需要调整，例如可以为1000～2000cm-1
，优选为1500cm-1
。
[0069]
步骤s108，计算所述待识别光谱与所述识别差谱的差谱，作为所述待识别光谱在所述第二光谱仪上的校正光谱，记为yb。
[0070]
具体地，yb＝y
a-e
ab
。
[0071]
本发明首先将已知原油样本分别在两台光谱仪上采集光谱并计算该同一已知原油样本在不同光谱仪上采集的光谱差谱，然后，对于在其中一光谱仪上采集的未知样品光谱，使用识别算法得到与已知原油样本光谱矩阵中最相似的光谱波段，以最相似的光谱波段对应已知原油样本的光谱差谱得到识别差谱，计算未知样品光谱与识别差谱的差值，即可得到在另一光谱仪采集该未知原油样品的校正光谱。
[0072]
下面结合实施例对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
[0073]
实例中采集原油近红外光谱的仪器a、b均为thermo公司生产的傅里叶变换近红外光谱仪，型号为antaris ii，两台仪器在波长横坐标上没有差异，仪器a和仪器b的光谱采集条件均为：分辨率为8cm-1
，波数范围4000cm-1
～10000cm-1
，累积扫描次数64次，透射测量方式。
[0074]
实施例1
[0075]
(1)收集100个具有代表性的已知原油样品作为已知原油样本，在仪器a和仪器b上分别采集其近红外光谱分别形成光谱矩阵sa和sb；然后进行二阶微分谱图预处理，得到第一
光谱矩阵xa和所述第二光谱矩阵xb；
[0076]
取5个待识别原油样品，标号为1#、2#、3#、4#、5#，用仪器a和仪器b分别采集其近红外光谱并进行二阶微分谱图预处理，得到仪器a检测得到待识别光谱矢量y
a1
、y
a2
、y
a3
、y
a4
、y
a5
以及仪器b检测得到的待识别光谱矢量y
b1
、y
b2
、y
b3
、y
b4
、y
b5
，其中仪器b检测得到的待识别光谱矢量作为验证光谱。
[0077]
(2)计算第一光谱矩阵xa和所述第二光谱矩阵xb的光谱差谱e
ab
＝x
a-xb。
[0078]
(3)然后将第一光谱矩阵xa等分成10个波段，对于每个波段，通过第一光谱矩阵xa识别待识别光谱矢量y
a1
，共得到10个最相似的波段光谱b1，b2…
至b
10
。
[0079]
(4)将光谱差谱矩阵e
ab
分成10个波段，在每个波段区间内，提取该区间的最相似的波段光谱对应的差谱波段，由10个最相似的波段光谱b1，b2，至b
10
分别确定10个波段区间对应的差谱波段，并重新按波长序列顺序将差谱波段拼接得到识别差谱e
ab1
。
[0080]
(5)y
a2
、y
a3
、y
a4
、y
a5
以此同理操作。
[0081]
(6)转换光谱，未知样本光谱y
a1
、y
a2
、y
a3
、y
a4
、y
a5
分别减去识别差谱e
ab1
、e
ab2
、e
ab3
、e
ab4
、e
ab5
，得到校正光谱y
b1
、y
b2
、y
b3
、y
b4
、y
b5
，便可得到与目标仪器相一致的光谱。
[0082]
(7)对待测原油样品进行识别。
[0083]
①
用仪器b测定的光谱建立原油光谱库
[0084]
将xb以及y
b1
、y
b2
、y
b3
、y
b4
、y
b5
组成光谱数据库，选取6076.0～5556.0cm-1
与4628.0～4000.0cm-1
光谱范围的吸光度，建立基于仪器b的原油近红外光谱数据库其维数为105
×
289，其中105为收集原油的样品数，289为近红外光谱吸光度的采样点数。
[0085]
②
建立待识别原油的吸光度矢量
[0086]
对已校正的光谱分别将6076.0～5556.0cm-1
与4628.0～4000.0cm-1
光谱范围的吸光度构成矢量x
b1
，x
b2
，x
b3
，x
b4
，x
b5
其维数均为1
×
289。
[0087]
③
识别未知原油种类
[0088]
对于光谱数据库矩阵和光谱矢量x
b1
，分别从4000.0cm-1
处开始取对应的一段光谱区间作为移动窗口，移动宽度为21个采样点。第1个移动窗口内，计算中每一个光谱与光谱矢量x
b1
在这一光谱范围内的吸光度之间的相关系数，记为r
1,i
，i＝1，2，
…
，55。然后，移动一个取样间隔，即计算下一个窗口内，光谱数据库中每一个光谱分别和光谱矢量x
b1
之间的相关系数，记为r
2,i
，i＝1，2，
…
，55。依次类推，直至计算到最后一个移动窗口的相关系数，记为r
279,i
，i＝1，2，
…
，55。
[0089]
分别计算光谱矢量x
b1
与中每一个库光谱的识别参数qi，其中，其中i＝1,2,
…
,802。阈值q
t
＝d-w-0.15＝289-21-0.15＝267.85。
[0090]
识别未知原油样本种类时，如果所有的qi都不大于阈值q
t
，说明库中不含未知原油样本的种类。若qi》q
t
，且i样品的每个移动相关系数均不小于0.9920，则待识别原油与数据库中的i样品相同。
[0091]
x
b2
，x
b3
，x
b4
，x
b5
同样按上述方法进行识别，结果见表1。
[0092]
表1
[0093][0094]
由表1列出的识别结果可知，对于用仪器a采集的光谱经校正后，都可从由仪器b采集并建立的原油近红外光谱识别库中找到与其一致的原油样品，五种原油均可识别，说明本发明方法有效消除了仪器之间存在的光谱差异。
[0095]
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0096]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0097]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。