一种基于MXene/丝素蛋白材料的传感器及其制备方法与应用

一种基于mxene/丝素蛋白材料的传感器及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种基于mxene/丝素蛋白材料的传感器及其制备方法与应用。


背景技术：

2.柔性可穿戴轻量级压力传感器由于其高灵活性、可靠的可穿戴性、稳定的重复性、优良的传感性能在诸多应用中引起了极大关注，例如可穿戴电子皮肤、柔性可触摸显示器、人体健康监测等领域。迄今为止，根据不同的感应机制所开发的压力传感器也不尽相同，其中由柔性基体和导电材料组成的压阻式传感器因其具有高灵敏度、响应速度快、稳定性可靠等优点而被广泛研究，在新一代压力传感器方向具有很大的应用前景。(h.n.alshareef,et al.mxene printing and patterned coating for device applications,advanced materials,2020,32,1908486)
3.mxene(ti3c2t
x
)是一种新开发的二维(2d)片层过渡金属碳/氮化物，因其具有高导电性、比表面积大和优异的机械性能被广泛地用于材料领域。mxene表面具有多种基团如氟原子、氧原子、羟基等，赋予mxene优良的亲水性能，使其可以均匀的分散在水中并易于制备mxene墨水，mxene墨水适用于多种加工工艺，例如喷涂、旋涂、真空抽滤、丝网印刷等。这些优良的性能使其广泛应用于各种柔性电子器件。同时，它在传感材料领域显示出广阔前景，具有高比表面积的单层片mxene可以极大地提高与聚合物基底的粘合力，这促进优异的循环稳定性，具有很大的工业化潜力。(y.h.gao,et al.a highly flexible and sensitive piezoresistive sensor based on mxene with greatly changed interlayer distances[j].nature communications,2017,8(1):1-8)
[0004]
传统压力传感器多选用不透气的弹性体或致密的半导体薄膜为基体(x.y.liu,w.x.guo,et al.a biodegradable and stretchable protein-based sensor as artificial electronic skin for human motion detection[j].small,2019,15(11).1805084)，贴附在皮肤上常常因不透气造成毛孔堵塞，甚至引起皮肤问题。另一方面，随着对电子设备需求的增加，在复杂基板制造和设备缓慢降解过程中，产生了大量的电子废物，并且由于其释放的有毒物质而导致严重的环境污染。


技术实现要素：

[0005]
为克服现有技术的上述不足，本发明以mxene和丝素蛋白为原料，利用静电纺丝技术轻松制造可穿戴、透气、可降解、高度灵敏和全纤维结构的压力传感器。
[0006]
本发明的目的在于提供一种基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器，包括mxene/丝素蛋白复合材料传感层、mxene三叉电极。其中，所述的mxene/丝素蛋白复合材料传感层包括单片层mxene、丝素蛋白；所述的mxene三叉电极包括多片层mxene、丝素蛋白；所述的丝素蛋白选自丝素蛋白纤维膜。
[0007]
本发明的另一目的在于提供一种上述基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器的
制备方法，包括：采用mxene和丝素蛋白分别制备mxene/丝素蛋白复合材料传感层、mxene叉指电极，然后将mxene/丝素蛋白膜传感层和mxene叉指电极连接在一起，再插入导线，即得到所述的基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器。具体包括以下步骤：
[0008]
步骤一、将mxene材料加入水，混合得到均质的mxene沉积油墨；
[0009]
步骤二、将步骤一得到的mxene沉积油墨印刷到丝素蛋白上，得到mxene叉指电极；
[0010]
步骤三、将mxene溶液喷涂在丝素蛋白上，得到mxene/丝素蛋白复合材料传感层；
[0011]
步骤四、将步骤三得到的mxene/丝素蛋白复合材料传感层和步骤二得到的mxene叉指电极连接在一起，再插入导线，即得到所述的基于mxene的传感器。
[0012]
上述制备方法步骤一中，mxene材料选择多片层mxene材料；mxene材料、水的用量比为1:2～1:8，优选1:3～1:5，步骤一中采用多片层mxene材料来制备mxene沉积油墨，是因为多片层mxene材料可以得到较大浓度的mxene沉积油墨，而单片层mxene在一定浓度范围下容易发生团聚；
[0013]
上述制备方法步骤一中，mxene材料加入水后还需要进行研磨处理，可以采用常见的研磨设备(如三辊磨)，经研磨后得到均质的沉淀油墨。步骤一中的混合和研磨操作在常温条件下操作即可。
[0014]
上述制备方法步骤二中，可以采用常用的丝网印刷机将mxene沉积油墨丝网印刷在处理过的丝素蛋白纳米纤维膜上来制备mxene叉指电极。采用此方法得到的叉指电极，提高了接触面积，可以通过接触面积的改变量来实现传感器的电阻剧烈变化进而提高压力传感器的灵敏度。
[0015]
上述制备方法步骤三中，mxene材料选自单片层mxene材料；mxene溶液的浓度为0.1～4mg/ml，优选为0.5～1.0mg/ml；得到的mxene/丝素蛋白复合材料传感层厚度为40～150μm，优选为60～100μm；得到的mxene/丝素蛋白复合材料传感层的电阻为1～5000kω，优选为15～3000kω。步骤三中采用单片层mxene制备传感层，是因为单片层的mxene由于高导电性可以降低传导层的电阻提高灵敏度，同时高比表面积可以极大地提高与聚合物基底的粘合力，实现优良的循环稳定性。
[0016]
其中，上述采用的mxene材料由氢氟酸刻蚀钛铝碳得到，具体制备方法包括将氟化锂加入到无机酸中搅拌均匀后，加入钛铝碳搅拌得到酸性溶液，加热反应，洗涤后干燥，将得到的多片层mxene，将干燥后的多片层mxene溶于水中，通入惰性气体、鼓泡超声处理后，离心取上层液体，得到单片层mxene溶液。
[0017]
上述mxene制备方法中，氟化锂、无机酸、钛铝碳的质量比为1：(5～8)：1；加入无机酸选自氢氟酸；加热反应条件为30～40℃、3～24h；洗涤条件为用去离子水洗涤至溶液ph为6～7；洗涤后干燥条件为-60～-20℃冷冻干燥36～48h；mxene溶液中的水为去离子水；超声处理时间为30～120min。
[0018]
本发明提供的传感器中采用了丝素蛋白，丝素蛋白(sf)具有优异的生物相容性、生物降解性等优良特点，使用静电纺丝工艺制备具有良好透气性的丝素蛋白纤维膜，用丝素蛋白纤维膜制备的压力传感器，解决了传统压力传感器无法长时间配戴、易损害人体皮肤的问题，同时具有生物可降解性的丝素蛋白纤维膜所制备的柔性电子器件具有良好的环境可持续性、绿色环保。
[0019]
其中，丝素蛋白纤维膜由蚕丝经过脱胶后、采用静电纺丝技术制备得到，具体包括
将蚕丝在碱性溶液中脱胶，冲洗、干燥后溶解在溴化锂溶液中，采用透析袋在水中透析处理上述溶液，将获得的丝素蛋白溶液离心、冻干处理后，溶于酸性溶液中，采用静电纺丝技术制膜，干燥后，采用有机溶剂处理后，即得所述的丝素蛋白纤维膜。上述丝素蛋白纤维膜制备过程中，先用碱脱胶法制备丝素蛋白溶液，采用静电纺丝技术制备丝素蛋白纳米纤维膜，然后用有机溶剂处理丝素蛋白(sf)纳米纤维膜以实现水不溶性。
[0020]
上述丝素蛋白纤维膜的制备方法中，碱性溶液选自碳酸氢钠溶液、碳酸钠中的至少一种；碱性溶液浓度为0.01～0.05mol/l；溴化锂溶液的浓度为5～10mol/l；透析袋的截留分子量为3000～4000da；透析处理的时间为3～7天；冻干处理条件为-20～-70℃，12～48h；酸性溶液选自甲酸溶液；酸性溶液的质量百分比浓度为0.5～10％；干燥条件为20～60℃、24～36h；有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇中的至少一种。
[0021]
本发明的再一目的在于上述基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器或者由上述制备方法得到的基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器，可以应用于但不仅限应用于智能电子皮肤、人体运动检测、临床诊断和人机交互领域。
[0022]
本发明以单片层mxene喷涂的可生物降解的丝素蛋白纳米纤维膜为传感层，以mxene叉指电极图案化的丝素蛋白纳米纤维膜为电极层，组装为本发明的基于mxene/丝素蛋白复合材料的压力传感器。本发明采用上述双层结构的传感器，与现有技术常见的三层结构传感器相比，其透气性更好，而且两层结构可以充分降低力在传递中的损耗，提高压力传感器的灵敏度同时减少响应时间。
[0023]
本发明的mxene/丝素蛋白复合材料传感器制备方法工艺简单，同时所用天然材料绿色环保、可降解、具有良好的生物相容性，符合绿色化学的要求。由该方法制备得到的mxene/丝素蛋白复合材料传感器，利用mxene优良的导电性能，设计出mxene叉指电极，提高传感器的传感性能，使所组装的压力传感器具有宽广的传感范围、高灵敏度和快速响应时间等优良性能。当压力增加时，导电mxene/丝素蛋白纳米纤维可以有效地增加导电通道与叉指电极的接触面积，从而改善传感器的传感性能，可以用于超灵敏压力感测和运动定位，在智能电子皮肤、人体运动检测、临床诊断和人机交互领域具有极大的应用前景。
[0024]
与现有技术相比，本发明提供的mxene/丝素蛋白复合材料传感器具有以下优点：
[0025]
1.本发明提供的mxene/丝素蛋白复合材料传感器所用的原料为天然材料，柔性好、可降解、绿色环保、具有良好的生物相容性；
[0026]
2.本发明提供的传感器为双层结构传感器，其透气性更好，而且双层结构可以充分降低力在传递中的损耗，提高压力传感器的灵敏度同时减少响应时间；
[0027]
3.本发明提供的制备方法工艺简单、能耗小、成本低廉、绿色环保、适合工业化生产，具有非常好的应用前景。
附图说明
[0028]
图1是本发明所使用的mxene二维材料的sem电镜图。
[0029]
图2是本发明实施例1制得的丝素蛋白纤维膜的sem电镜图。
[0030]
图3是本发明实施例2制得的丝素蛋白纤维膜的透气性能图，其中，a为敞开体系的透气性能曲线，b为本发明实施例2制得的丝素蛋白纤维膜的透气性能曲线。由图3透气性能图可以看出，将丝素蛋白纤维膜覆盖在盛水器皿上，随着时间的推移，覆盖丝素蛋白纤维膜
的器皿含水量迅速降低，接近于敞开体系，说明本发明所制备的丝素蛋白纤维膜具有良好的透气性能。
[0031]
图4是本发明实施例1～5制备的不同电阻的mxene/丝素蛋白纤维膜传感层所组装的压力传感器的压力-电流对应关系图，其中，a～e分别为实施例1～5制备的mxene/丝素蛋白纤维膜传感器的压力-电流曲线。由图4中可以看出，传感器在压力的作用下，传感器电极层与传感层相接触，实现通路，在相同电压下，传感层电阻越小，电流的改变量就越大，所得曲线斜率越高，说明其对应传感器的灵敏度越高，实施例1得到的传感层电阻最小，对应传感器的灵敏度最高。
[0032]
图5是实施例1制备的基于mxene/丝素蛋白的传感器在不同压力范围的压敏性能响应图，无论是小的压力(0.36kpa)还是大的压力(39.3kpa)都有均匀的响应，说明本方面所制备的传感器具有宽广的响应范围和稳定的信号输出。
[0033]
图6为实施例1制得的基于mxene/丝素蛋白的传感器在不同压力下的灵敏度，由图6中可以看出，本发明的压力传感器在小的压力下(0.36～1.1kpa)实现不错的压力灵敏度(39.3kpa-1
)，在大压力下(1.4～16kpa)实现优异的压力灵敏度(298.4kpa-1
)，随着压力进一步增大(18～40kpa)，压力灵敏度虽有所降低，传感器依旧实现高灵敏(171.9kpa-1
)，说明本发明所制备的压力传感器具有宽广的检测范围和高灵敏特性，无论是小应力还是大应力，本发明制得的mxene/丝素蛋白压力传感器都具有优异的灵敏度。
[0034]
图7为实施例1得到的mxene/丝素蛋白压力传感器和对比例1～3的传感器的灵敏度测试数据结果，其中a为本发明实施例1得到的传感器的最高灵敏度数值，b～d依次为对比例1～3所制备的传感器的最高灵敏度数值。
具体实施方式
[0035]
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0036]
实施例中所采用的测试仪器：
[0037]
仪器名称设备型号厂家台式高速离心机mg-1650m美瑞克仪器(上海)有限公司离心机hc-3018安徽中科中佳科学仪器有限公司电子分析天平me204梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司烘箱dhg-9035a上海-恒科学仪器有限公司立式冷冻干燥机lgj-12北京松源华兴科技发展有限公司真空干燥箱dzf-6020上海-恒科学仪器有限公司磁力搅拌器zncl-gs河南爱博特科技发展有限公司电化学工作站chi660e上海晨华公司扫描电子显微镜s-4800日本日立公司立式测力机台esm303美国mark-10公司
[0038]
实施例中所采用的测试方法如下：
[0039]
丝素蛋白透气性能的测试方法
[0040]
将改性的丝素蛋白膜覆盖在盛有1g水、口径为10mm的5ml玻璃样品瓶上，同时设置敞口的小瓶作为空白组，通过定期测量相同环境下小瓶中水的剩余量，来实现不同膜透气性能的研究。
[0041]
压敏性能的测试方法
[0042]
将所制备压力传感器通过铜丝与电化学工作站相连，放置在机械测试仪平台上，设置不同的压力，得到压力与电流的对应关系图，通过数据处理得到
△
i/i0与压力的比值得到压力传感器灵敏度s。压力传感器灵敏度(s)表示为电输出与所施加应变的标准化变化之比，敏感系数是一个表征传感器敏感度的参数,它是传感曲线(sensitivity graph)的斜率，公式为s＝δ(δi/i0)/δp。
[0043]
实施例中所采用的原料及来源如下：
[0044]
材料名称纯度厂商家蚕蚕茧 市售氟化锂aralfa aesar盐酸ar北京化工厂碳酸氢钠ar北京化工厂乙醇ar北京化工厂溴化锂ar上海麦克林科技有限公司甲酸ar北京化工厂ti3alc2 max相500目一一科技有限公司透析袋 赛谱锐思(北京)科技有限公司
[0045]
实施例1：
[0046]
制备mxene材料：
[0047]
先制备多片层mxene：配置9mol/ml的盐酸(hcl)溶液，并量取20ml盐酸溶液，将其倒入聚四氟乙烯烧杯中，再称取1g氟化锂(lif)置于聚四氟乙烯烧杯中，混合溶液在室温下用磁力搅拌器混合搅拌均匀。随后将1gti3alc2原料缓慢加入到聚四氟乙烯烧杯中搅拌均匀，从而避免由于反应放热导致的局部过热。之后将反应置于35℃油浴磁力搅拌器中反应24h。将反应后的溶液倒入离心管中，在3500rpm转速下离心5min，取下层沉淀并用去离子水反复洗涤至上清液ph约为6，此时离心后得到的沉淀为多片层mxene，将得到的多片层mxene在-60℃冷冻干燥机中干燥36h得到粉体多片层mxene。
[0048]
取冷冻干燥好的多片层mxene溶于去离子水中并通入氩气以排除氧气并进行鼓泡超声处理40min。将超声后的分散液倒入离心管中并用3500rpm转速离心1h，以获得均匀的分层ti3c2t
x
上清液，即得到单片层mxene溶液。
[0049]
制备丝素蛋白纳米纤维膜：
[0050]
先制备丝素蛋白纺丝溶液，首先，将家蚕蚕茧在0.02m nahco3水溶液中煮沸30min，重复3次，实现脱胶，然后用去离子水冲洗除去胶状的丝胶蛋白和蜡，脱胶的丝纤维在60℃的烘箱中干燥24h。然后将提取的丝纤维溶解在9.3m libr溶液中，用透析袋(截留分子量为3500da)在去离子水中透析上述溶液3天。然后，将获得的丝素蛋白溶液以3000rpm离心30min并在-20℃下冷冻12h，以获得再生的丝素蛋白海绵，然后将其溶于甲酸溶液(1.5wt％)中形成纺丝溶液。
[0051]
采用静电纺丝技术对上述制备的纺丝溶液进行制膜，溶液流速为1ml/h，电强度为1kv/cm。为了安全起见，将电纺丝样品密封并在通风橱中干燥以除去有害气体。最后，将丝素蛋白纳米纤维膜用不同浓度(50～100wt％)的乙醇后处理30min，以实现水不溶性。
[0052]
制备基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器：
[0053]
步骤一：制备mxene沉积油墨：使用上述制备多片层mxene，加入去离子水得到20wt％的多片层溶液，通过三辊磨处理以形成均质的沉淀油墨；
[0054]
步骤二：用市售的丝网印刷机将mxene沉积油墨丝网印刷到上述制备的丝素蛋白纤维膜形成mxene叉指电极；
[0055]
步骤三：将浓度为0.5mg/ml的单片层mxene溶液喷涂在丝素蛋白纤维膜上构筑传感层，通过调节喷涂的mxene，得到电阻为15kω、厚度为60μm的导电mxene/丝素蛋白膜传感层；
[0056]
步骤四：将步骤三得到的导电mxene/丝素蛋白膜传感层和步骤二得到的导电mxene叉指电极面对面地连接在一起，用两条铜导线从叉指电极导出，即得到基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器。
[0057]
将上述得到的基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器与外电路相通，放置在测试台可以进行压敏性能测试。
[0058]
实施例2：
[0059]
采用实施例1中制备得到的mxene材料和丝素蛋白纳米纤维膜。
[0060]
制备基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器：
[0061]
步骤一、制备mxene沉积油墨，使用上述制备的多片层mxene，加入去离子水得到20wt％的多片层溶液，通过三辊磨处理以形成均质的沉淀油墨；
[0062]
步骤二、用市售的丝网印刷机将mxene沉积油墨丝网印刷到上述制备的丝素蛋白纤维膜形成mxene叉指电极；
[0063]
步骤三、将浓度为1mg/ml的单片层mxene溶液喷涂在丝素蛋白纤维膜上构筑传感层，通过调节喷涂的mxene，得到电阻为60kω、厚度为60μm的导电mxene/丝素蛋白膜传感层；
[0064]
步骤四、将步骤三得到的导电mxene/丝素蛋白膜传感层和步骤二得到的导电mxene叉指电极面对面地连接在一起，用两条铜导线从叉指电极导出，即得到基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器。
[0065]
将上述得到的基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器与外电路相通，放置在测试台可以进行压敏性能测试。
[0066]
实施例3：
[0067]
采用实施例1中制备得到的mxene材料和丝素蛋白纳米纤维膜。
[0068]
制备基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器：
[0069]
步骤一、制备mxene沉积油墨，使用上述制备多片层mxene，加入去离子得到20wt％的多片层溶液，通过三辊磨处理以形成均质的沉淀油墨；
[0070]
步骤二、用市售的丝网印刷机将mxene沉积油墨丝网印刷到上述制备的丝素蛋白纤维膜形成mxene叉指电极；
[0071]
步骤三、将浓度为1.5mg/ml的单片层mxene溶液喷涂在丝素蛋白纤维膜上构筑传
sensor for physiological signal acquisition and soft robotic skin[j].acs applied materials&interfaces,2017,9(43):37921-37928.)中的浸泡单壁碳纳米管的薄纸、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺所制备的传感器，其公开的压敏测试实验结果为最宽检测范围为11.7kpa、最高检测灵敏度为2.2kpa-1
(见图7中b)。从图7中可以看出，对比例1中传感器的这两项数据均远低于本发明传感器(见图7中a)的最宽检测范围(40kpa)最高检测灵敏度(298.4kpa-1
)，同时聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺薄膜不具有透气性，而本发明所采用的蚕丝蛋白膜具有良好的透气性，同时可以实现完全可降解符合绿色化学的要求。
[0092]
对比例2
[0093]
采用文献(k.jiang,g.z.shen,et al.an ultrasensitive and rapid response speed graphene pressure sensors for electronic skin and health monitoring.nano energy 2016,23,7-14.)中的与还原氧化石墨烯结合的自然粘弹性材料vdf-trfe、聚二甲基硅氧烷所组装的传感器，其公开的压敏测试实验结果为最宽检测范围为60kpa、最高检测灵敏度为15.6kpa-1
(见图7中c)，虽然其最宽检测范围高于本发明(40kpa)，但是最高检测灵敏度远低于本发明传感器的最大检测灵敏度(298.4kpa-1)(见图7中a)，同时聚二甲基硅氧烷不具有透气性，而且本发明所采用的蚕丝蛋白膜具有良好的透气性，同时可以实现完全可降解符合绿色化学的要求。
[0094]
对比例3
[0095]
采用文献(c.-l.choong,et al.highly stretchable resistive pressure sensors using a conductive elastomeric composite on a micropyramid array.adv.mater.2014,26,3451-3458.)中的聚(3，4-乙撑二氧噻吩单体：苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss))和水性聚氨酯(pud)弹性体混合物、聚二甲基硅氧烷所制备的传感器，其公开的压敏测试实验结果为最宽检测范围为10kpa、最高检测灵敏度为4.88kpa-1
(见图7中d)，对比例3传感器的这两项数据均远低于本发明传感器的最宽检测范围(40kpa)最高检测灵敏度(298.4kpa-1
)(见图7中a)，同时聚二甲基硅氧烷不具有透气性，而本发明所采用的蚕丝蛋白膜具有良好的透气性，同时可以实现完全可降解符合绿色化学的要求。
[0096]
由此，本发明提供的基于mxene/丝素蛋白复合材料的传感器，其透气性更好，而且双层结构可以充分降低力在传递中的损耗，提高压力传感器的灵敏度。