一种具有时间和空间分辨的电化学势测量装置及方法

1.本发明涉及一种具有时间和空间分辨的电化学势测量装置及方法，属于电化学势测量技术领域。


背景技术：

2.电催化对于解决经济快速发展带来的能源与环境问题有重要的作用，其广泛应用于燃料电池，水解制氢，太阳能电池，水处理，污染治理等方面。催化剂为电催化研究的核心，设计并制备出高活性，高选择性的催化剂是广大科研人员的目标。而催化剂的设计又依赖于催化反应动力学的认识，想要在宽的电势范围内得到准确的反应动力学数据，需要排除传质的干扰。暂态技术由于其快的响应，可以把扩散层厚度控制在极小的范围，大大排除了传质的干扰，故时间分辨技术尤为重要。同时，由于催化剂结构具有非均匀性，电荷传输能力与催化位点分布都受到结构影响，故反应动力学也表现出异质性。显然，只能测得平均信息的宏观电极已经不满足科研的需求，急需具有空间分辨的表征技术出现。而原子力显微镜(atomic force microscopy，afm)利用针尖与样品的相互作用力成像，不依赖于样品的导电性，材料适用范围较广，故成为被广泛使用的空间分辨表征技术。
3.催化反应是由聚集在催化剂表面的载流子与溶液形成界面电化学势梯度，促进载流子的界面转移而触发的。为了对反应动力学有更深刻的认识，除了常规的反应电流测量外，还可以在反应的条件下测量催化剂表面的电化学势。原子力显微镜与扫描电化学联用(afm-secm)技术使用包封绝缘层的铂针尖，只露出小部分导电区域，可以获得很高的电化学分辨率，但是目前该模式只能用于测量反应电流，对电化学势的测量无能为力。故需要研究出一种具有时间-空间分辨的原位电化学势测量装置。


技术实现要素：

4.本发明提供了一种具有时间和空间分辨的电化学势测量装置及方法，能够对导体或半导体材料表面的电化学势进行测量，具有时间分辨和空间分辨的能力。
5.一方面，本发明提供了一种具有时间和空间分辨的电化学势测量装置，包括电化学池、探测单元、控制单元、压差放大单元和参考电极；所述电化学池中容置有电解质溶液；所述参考电极和待测样品均置于所述电解质溶液中；所述探测单元用于探测施加了所述脉冲信号的所述待测样品表面的电势信息；所述压差放大单元包括第一输入端和第二输入端和输出端；所述第一输入端与所述探测单元的输出端连接，所述第二输入端与所述参考电极连接，所述压差放大单元的输出端与所述控制单元连接；所述压差放大单元用于放大所述第一输入端和所述第二输入端的电压差值；所述控制单元与所述参考电极、所述待测样品均连接，用于向所述参考电极和所述待测样品提供脉冲信号，并接收所述压差放大单元输出的所述待测样品的电势信息。
6.可选的，所述探测单元为原子力显微镜，所述原子力显微镜包括测量探针，所述第一输入端与所述测量探针连接。
7.可选的，所述参考电极为对电极。
8.可选的，所述参考电极为参比电极；所述装置还包括对电极，所述对电极置于所述电解质溶液中；所述对电极与所述控制单元连接，所述对电极用于与所述待测样品形成电流回路。
9.可选的，所述脉冲信号为电脉冲或激光脉冲。
10.可选的，所述电脉冲为方波电势脉冲。
11.可选的，所述压差放大单元为差分放大器。
12.可选的，所述控制单元包括电极端口和信号接收端口；所述参考电极和所述待测样品均与所述电极端口连接，所述电极端口用于向所述参考电极和所述待测样品提供脉冲信号；所述压差放大单元的输出端与所述信号接收端口连接，所述信号接收端口用于接收所述压差放大单元输出的电势信息。
13.可选的，还包括屏蔽箱和减震台；所述电化学池和所述探测单元均位于所述减震台上；所述电化学池、所述探测单元、所述减震台和所述压差放大单元均位于所述屏蔽箱内；所述屏蔽箱用于阻挡外部电磁噪声。
14.另一方面，本发明实施例提供一种应用于上述任一项所述的电化学势测量装置的测量方法，所述方法包括：对待测样品施加脉冲信号；获取待测样品的形貌信息和待测样品形貌中微观区域相对于参考电极的第一相对电极电势；根据所述第一相对电极电势获取所述待测样品微观区域的电化学势。
15.可选的，当所述参考电极为参比电极时，所述获取待测样品形貌中微观区域相对于参考电极的第一相对电极电势具体为：获取测量探针相对于参比电极的第二相对电极电势；根据所述第一相对电极电势获取所述待测样品微观区域的电化学势具体为：根据第一公式和所述第二相对电极电势获取测量探针的电化学势，将所述测量探针的电化学势记为所述待测样品微观区域的电化学势；所述第一公式为：其中，
t
ψr为测量探针相对于参比电极的第二相对电极电势，为测量探针的电化学势，为参比电极的电化学势，e0为元电荷。
16.本发明能产生的有益效果包括：
17.本发明实施例通过利用探测单元探测待测样品表面的形貌信息，再利用控制单元获取压差放大单元放大后的待测样品的电势信息，从而可以跟踪待测样品表面不同区域的电势随时间的变化，实现对导体或半导体等待测样品表面的电化学势进行测量的目的，具有时间分辨和空间分辨的能力。
附图说明
18.图1为本发明实施例提供的电化学势测量装置结构示意图；
19.图2为本发明实施例提供的单层二硫化钼半导体在金基底上的液相形貌图；
20.图3为本发明实施例提供的金基底上时间分辨(＜ms量级)的电势测量图；
21.图4为本发明实施例提供的单层二硫化钼半导体上时间分辨(＜ms量级)的电势测量图。
具体实施方式
22.下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
23.本发明实施例提供了一种具有时间和空间分辨的电化学势测量装置，如图1所示，包括电化学池11、探测单元、控制单元12、压差放大单元13和参考电极；电化学池11中容置有电解质溶液；参考电极和待测样品14均置于该电解质溶液中；控制单元12与参考电极、待测样品14均连接，用于向参考电极和待测样品14提供脉冲信号；探测单元用于探测施加了所述脉冲信号的待测样品14表面的形貌信息；压差放大单元13包括第一输入端和第二输入端和输出端；所述第一输入端与探测单元的输出端连接，所述第二输入端与参考电极连接，压差放大单元13的输出端与控制单元12连接；压差放大单元13用于放大所述第一输入端和所述第二输入端的电压差值；控制单元12还用于接收压差放大单元13输出的待测样品14的电势信息。
24.在本发明实施例中，待测样品14可以是导体或半导体材料。
25.探测单元用于探测待测样品14表面的形貌信息，在实际应用中，探测单元可以是原子力显微镜，参考图1所示，原子力显微镜包括原子力控制器21、激光器(laser)22、光电探测器(psd)23和测量探针17，利用测量探针17可以测量样品形貌，寻找需要测量电化学势的区域。选择afm-secm的测量探针17为电化学势测量的微电极，其为锥形电极，顶端直径约为35nm，边缘包裹二氧化硅绝缘层，相比全裸露的pt/ir导电探针，其电化学测试的空间分辨率大幅提高。在测量过程中，测量模式为原子力显微镜的液相模式，测量探针作为电化学势测量电极，置于电化学池11内。
26.控制单元12可以为电化学工作站。控制单元12向参考电极和待测样品14提供脉冲信号。其中，所述脉冲信号可以为电脉冲或激光脉冲。进一步的，所述电脉冲为方波电势脉冲。
27.本发明实施例通过利用探测单元探测待测样品14表面的形貌信息，再利用控制单元获取压差放大单元放大后的待测样品的电势信息，从而可以跟踪待测样品14表面不同区域的电势随时间的变化，实现对导体或半导体等待测样品14表面的电化学势进行测量的目的，具有时间分辨和空间分辨的能力。
28.参考图1所示，控制单元12包括电极端口18和信号接收端口19；参考电极和待测样品14均与电极端口18连接，电极端口18用于向参考电极和待测样品14提供脉冲信号；压差放大单元13的输出端与信号接收端口19连接，信号接收端口19用于接收压差放大单元13输出的电势信息。其中，参考电极可以为对电极15；或者，参考电极为参比电极16，所述装置还包括对电极15，对电极15置于电解质溶液中，对电极15与控制单元12连接，对电极15用于与待测样品14形成电流回路。
29.在实际应用中，如果工作电极(即待测样品14)，对电极15和参比电极16共存时，对电极15为辅助电极，其不作为控制电势用，只作为与工作电极形成电流回路的作用，此时参比电极16为参考电极。如果只有工作电极(即待测样品14)和对电极15共存时，对电极15为参考电极。
30.本发明实施例对于压差放大单元13的具体结构不做限定，只要能实现电压差值放大的功能即可。在实际应用中，压差放大单元13可以为差分放大器。差分放大器的阻抗可以设置为1t欧姆)，其中两个输入端，第一输入端连接测量探针17，第二输入端连接参比电极
16；两个输出端，一端连接电化学工作站的信号接收端口19，另一端连接电解池控制端口20。
31.进一步的，还包括屏蔽箱和减震台；电化学池11和探测单元均位于减震台上；电化学池11、探测单元、减震台和压差放大单元13均位于屏蔽箱内；屏蔽箱用于阻挡外部电磁噪声。在本发明实施例中，所述屏蔽箱可以为法拉第屏蔽箱。将电化学池11和探测单元放置于减震台上，可以减少或避免电化学池11和探测单元发生震动，影响测量效果。
32.电化学工作站使用计时电流法(chronoamperometry，ca)，以参比电极16为参考点，对待测样品14施加脉宽为毫秒量级的方波电势脉冲，用测量探针17跟踪样品表面不同区域的电势随时间的变化。由于测量探针(t)测得的电势同样是以参比电极16(r)为参考点，即测得的是相对于参比电极16的电极电势
t
ψr。而其中和分别为测量探针17与参比电极16的电化学势。电化学势为费米能级ef上电子能量的标度，故采用相对电极电势方法把参比电极16中电子导电相中费米能级ef上电子能量(电化学势)作为参考点，得到测量探针17的电化学势。由于测量探针17测得的第二相对电极电势等同于待测样品14微观区域的第一相对电极电势；所以测量探针17的电化学势等同于待测样品14微观区域的电化学势，因而测量探针17测得了待测样品14不同区域的电化学势。测试中不仅可以加入电脉冲，还可以同时使用激光脉冲，即在暂态条件下分别研究电催化以及光电催化的反应动力学。
33.本发明另一实施例提供一种应用于上述任一种所述的电化学势测量装置的测量方法，所述方法包括：对待测样品14施加脉冲信号；获取待测样品14的形貌信息和待测样品14形貌中微观区域相对于参考电极的第一相对电极电势；根据所述第一相对电极电势获取待测样品14微观区域的电化学势。
34.进一步的，当参考电极为参比电极16时，所述获取待测样品14形貌中微观区域相对于参考电极的第一相对电极电势具体为：获取测量探针17相对于参比电极16的第二相对电极电势；所述根据所述第一相对电极电势获取待测样品14微观区域的电化学势具体为：根据第一公式和第二相对电极电势获取测量探针17的电化学势，将测量探针17的电化学势记为待测样品14微观区域的电化学势；所述第一公式为：其中，
t
ψr为测量探针17相对于参比电极16的第二相对电极电势，为测量探针17的电化学势，为参比电极16的电化学势，e0为元电荷。由于测量探针17测得的第二相对电极电势等同于待测样品14微观区域的第一相对电极电势；所以测量探针17的电化学势等同于待测样品14微观区域的电化学势。
35.本发明一具体实施例提供一种原子力显微镜与电化学工作站联用的原位电化学势测量方法，结合导体(金)以及半导体(单层二硫化钼)来阐明实验过程。
36.仪器与材料：原子力显微镜(布鲁克科技有限公司，icon)，电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，差分放大器(1t欧姆)，镀金硅片，单层二硫化钼半导体(2h相)。
37.样品制备过程：在蓝宝石上用cvd方法生长单层二硫化钼半导体，使用二次水将二硫化钼转移至镀金硅片上，放置热台上，100度烘10分钟。电极表面同时露出金基底以及二硫化钼半导体薄膜。
38.电化学池11内的溶液为10mm高氯酸，另添加0.1m高氯酸钠作为支持电解质。三电
极体系分别为金/二硫化钼待测样品(即工作电极)14，铂丝材质的对电极15和银氯化银材质的参比电极16。三电极连接到电化学工作站的电极端口18。
39.电化学工作站通过差分放大器分别连接在afm-secm测量探针17与参比电极16上，采集针尖相对于参比电极16的电势数据。
40.打开原子力显微镜液相测量模式，用afm-secm测量探针17测量样品表面。图2为单层二硫化钼半导体薄膜在金表面的局部形貌图。
41.把测量探针17的针尖选定在金表面区域，电化学工作站使用计时电流法，对工作电极施加方波电势脉冲，电势变化值为：0和-0.3v，脉宽为5ms，每0.1ms记录一次电势值，同时启动电势辅助测量功能，测量探针17在金表面局域范围跟踪电势变化。由图3可见，对于导体，电势可以在＜1ms时间内变化到特定的值，与宏观电极相比，第二相对电极电势
t
ψr几乎没有延迟。
42.同样地，把测量探针17的针尖选定在单层二硫化钼半导体表面区域，电化学工作站对工作电极施加方波电势脉冲，电势变化值也为：0和-0.3v，脉宽为5ms，每0.1ms记录一次电势值，同时启动电势辅助测量功能，测量探针17在单层二硫化钼半导体表面局域范围跟踪电势变化。由图4可见，对于半导体，与宏观电极相比，第二相对电极电势
t
ψr延迟明显。
43.通过第一公式换算即可得到待测样品14的电化学势随时间的变化过程。
44.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。