制造传感器元件的方法和离子选择性电极与流程

[0001]
本发明涉及一种制造用于测量被测变量的传感器元件的方法，该被测变量取决于测量流体中的离子活性，并且涉及一种离子选择性电极。被测变量可以是例如测量流体中的ph值或离子浓度。


背景技术：

[0002]
电化学传感器用于化学、生物化学、药学、生物技术、食品技术、水管理和环境计量学等许多领域的实验室和过程测量技术中的测量介质，尤其是测量流体的分析。使用电化学过程，可以在液体中检测表示离子浓度的被测变量，诸如，例如离子活性、离子浓度或ph值。其活性或浓度待测量的物质也称为分析物。测量介质可以是测量流体，诸如水溶液、乳液或悬浮液。
[0003]
通常，电位传感器包括测量电极和参考电极，以及用于检测和处理测量值的测量电路。测量电极和参考电极可以组合在测量探针中，该测量探针可以浸入测量流体中。该测量探针还可包括测量电路或测量电路的至少一部分。测量探针可以经由电缆或无线地连接到更高级别的单元，例如测量换能器、电子操作设备、计算机或控制器，以进行通信。更高级别的单元可用于进一步处理借助于探针检测到的测量信号或从其确定的测量值，并操作测量探针。
[0004]
与测量介质接触时，测量电极形成电化学电位，该电化学电位取决于测量介质中分析物的活性，而参考电极则提供很大程度上独立于分析物的浓度的稳定的电化学参考电位，该电位很大程度上与无关。测量电路生成模拟或数字测量信号，该信号表示测量电极与参考电极之间的电位差，并因此表示测量介质中的分析物的活性。如果需要的话，将测量信号从测量电路输出到更高级别的单元，该更高级别的单元进一步处理该测量信号。测量探针的测量电路中对测量信号的部分或完全的进一步处理也是可能的。
[0005]
参考电极通常被设计为第二种电极，例如作为银/氯化银参考电极，并与测量电路导电连接。它可以包括壳体和参考元件，例如，涂覆有氯化银的银导线，其被布置在壳体中，并在测量操作中经由壳体中包含的参考电解质和电化学桥(例如，隔膜)与测量流体电解导电和/或离子导电接触。
[0006]
测量电极包括电位形成传感器元件，该电位形成传感器元件可以包括离子选择性膜或层，取决于电位探针的类型。这种测量电极的示例是离子选择性电极。传统的离子选择性电极具有被离子选择性膜封闭的壳体，并容纳与膜接触的内部电解质。离子选择性电极还包括端子引线，也称为电位端子引线，其通常为电极的形式，例如与内部电解质接触的涂有氯化银的银导线。端子引线与测量电路导电连接。如果用于测量的离子选择性膜与测量流体接触，则该膜基本上选择性地与存在于测量流体中的某些离子种类，即与分析物相互作用。改变测量流体中离子的活性或浓度导致测量介质和经由内部电解质与离子选择性膜接触的端子引线之间的平衡电流电压的相对变化。这种离子选择性电极的特殊情况，即选择性地检测测量流体中水合氢离子活性的电极，是已知的ph玻璃电极，其包括玻璃膜作为
电位形成传感器元件。这里和下文中使用的术语“离子选择性层”、“离子选择性传感器元件体”或“离子选择性电极”是指离子敏感层、离子敏感传感器元件体或离子敏感电极，其电位优选主要受分析物(例如特定的离子类型或ph值)的影响，其中不排除层、传感器元件体或电极对其他类型离子的交叉敏感度，但优选较低。离子选择性玻璃应理解为是指适合于形成这种离子选择性层、离子选择性传感器元件体或离子选择性电极的离子选择性层或离子选择性传感器元件体的玻璃。
[0007]
所描述的常规离子选择性玻璃电极以及具有相应玻璃电极的电位探针的特征在于良好的测量性能；在ph玻璃电极的情况下，这例如涉及梯度、长期稳定性、选择性和检测极限。然而，高阻抗玻璃膜的壁厚通常选择为非常薄，并且因此它们仅具有较低的机械稳定性。
[0008]
已知将离子选择性或ph选择性玻璃施加到多孔陶瓷载体上，从而机械地稳定传感器元件。例如，us 4,133,735描述了将离子选择性玻璃施加到镁橄榄石基底或由陶瓷(例如，alsimag243)制成的基底上。金属中间层在这里用于分接电极电位。
[0009]
在dd专利说明书2184中，描述了由多孔陶瓷制成的中空体，其涂覆有氢离子选择性玻璃。将内部缓冲溶液添加到空心体中，并使之与拾取电极电接触。通过将非常精细研磨的ph玻璃的水性悬浮液施加到多孔粘土圆筒上，然后在大约600℃下烘烤，来产生玻璃涂层。然而，在专利说明书中没有给出关于如何以这种方式实现永久稳定且无裂纹的玻璃/陶瓷复合体的细节。
[0010]
已公开的专利申请de 3607522 a1描述了一种用于电化学测量的机械稳定的玻璃电极，该玻璃电极包括多孔陶瓷载体，该多孔陶瓷载体在一侧上开口并且具有内部空腔，该内部空腔在开口端处绝缘并在封闭端处用离子选择性玻璃上釉，填充有缓冲溶液并设置有拾取电极。陶瓷载体的热膨胀系数大于或等于离子选择性玻璃的热膨胀系数。
[0011]
de 102015121364 a1描述了一种电位传感器，该电位传感器包括被设计为由离子选择性膜(例如ph玻璃膜)制成的复合体的传感器元件，以及浸渍有液体或凝胶电解质的多孔陶瓷体。端子引线被设计为与电解质接触的金属电极形式的液体结。可以通过将陶瓷体浸到熔体中或通过熔化离子选择性玻璃来施加离子选择性材料。
[0012]
us 3,855,098公开了一种由玻璃管形成的离子选择性电极，该离子选择性电极的一端用熔合在玻璃管上的陶瓷盘封闭，其中由离子选择性玻璃制成的玻璃层被布置在陶瓷盘的面向远离玻璃管的内部的外侧上。陶瓷盘由可渗透液体的开孔陶瓷制成。在玻璃管的内部存在液体内部电解质，该液体内部电解质经由陶瓷盘的孔与玻璃层接触。拾取电极浸到内部电解质中，并用于分接离子选择性电极的电位。可以通过将由玻璃粉和粘合剂制成的糊剂或乳剂施加到陶瓷盘，并且随后对其进行烧制，或者将玻璃盘或玻璃晶片熔融，来将离子选择性玻璃层施加到陶瓷盘上。
[0013]
在us 3,855,098中描述的离子选择性电极的缺点在于，离子选择性玻璃层仅经由陶瓷的孔与由内部电解质和拾取电极形成的电位引线接触。接触区中自由玻璃表面的这种限制可能阻碍与内部电解质接触的源极层的形成。当将玻璃盘熔合到开孔陶瓷上时，来自陶瓷盘的先前处理步骤的杂质也可能保留在孔中并损害熔合或接头的稳定性。开孔的基板还可以促进熔化期间在接触表面上形成气泡。而且，存在在上釉表面的边缘处形成附加爬电路径的风险。
[0014]
此外，使用包含玻璃粉的糊剂的传统上釉方法的缺点以及将熔化的玻璃施加到陶瓷载体上的缺点是，由此产生的玻璃层通常不具有均匀的厚度，并且在某些情况下，也不具有均匀的结构。如果要产生尽可能薄的玻璃层(其是由于离子选择性玻璃的阻抗的厚度依赖性而期望的)，则在所描述的方法中存在所产生的玻璃层没有完全封闭的风险。在所描述的方法中，气泡还可能在离子选择性玻璃层中形成，这可导致离子选择性玻璃层内的不希望的厚度进展或其他不均匀性，例如点蚀。在测量操作期间，由于侵蚀性测量介质中的腐蚀，固化的玻璃层中包含气泡的区域易受点蚀的影响。这种腐蚀过程可能导致传感器元件在操作期间的测量特性的不期望的变化。


技术实现要素：

[0015]
因此，本发明的目的是提供一种改进的方法，该方法用于制造用于电化学测量的离子选择性电极的机械稳定的传感器元件。
[0016]
根据本发明，该目的通过根据权利要求1的方法和通过根据权利要求14的离子选择性电极来实现。在从属权利要求中列出了有利的实施例。
[0017]
根据本发明的制造用于测量被测变量的传感器元件的方法，该被测变量取决于测量流体中的离子活性，该方法包括：
[0018]
将包括由不可渗透液体的、电绝缘的陶瓷材料制成的基体的载体接合到由离子选择性的
--
尤其是ph选择性的
--
玻璃形成的传感器元件体上，以使得载体的表面接触传感器元件体，并且至少在各个固定点处
--
尤其是在其整个表面上
--
被整体接合到传感器元件体，其中，基体具有至少一个通孔，该通孔尤其是在基体的至少一个所限定的位置处被引入。整体接合应理解为是指例如熔化、焊接、钎焊或经由分子间相互作用或化学键的形成的接合。
[0019]
被测变量例如可以是测量流体中的ph值或离子浓度。
[0020]
由于载体没有像在现有技术中已知的那样被上釉或浸入玻璃熔体中，而是通过将由离子选择性玻璃形成的预制的传感器元件体接合到载体而创建离子选择性玻璃层，因此可以产生机械稳定的传感器元件体，其具有与现有技术中描述的稳定的传感器元件相当的机械稳定性，但是另外具有由预制传感器元件体形成的更均匀的离子选择性玻璃层。
[0021]
载体可以完全地或基本上完全地由陶瓷材料制成的基体形成。除了由陶瓷材料制成的基体之外，载体还可以可选地包括由其他材料制成的其他组件，例如，施加到基体的一个或多个涂层。
[0022]
至少一个通孔可以有意地引入到基体的限定的位置中的陶瓷材料中，例如以钻孔的形式。
[0023]
传感器元件体可以接合到载体，以使得至少一个通孔在接合之后被传感器元件体覆盖。传感器元件体可以经由通孔从其后侧接触。可以通过电解质或使用导电固体端子引线来实现接触。此处和下文所用的术语“导电”是指电子和/或离子导电性。“固体端子引线”被理解为意指电位导线，其中传感器元件体借助于导电体，尤其是电子导电和/或离子导电的固体直接接触。因此，固体端子引线不需要液体或增稠的电解质接触传感器元件体。
[0024]
将尤其是在至少一个限定位置引入的具有至少一个通孔的不可渗透液体的电绝缘陶瓷材料用于经由内部电解质进行电位耗散的离子选择性电极的传感器元件，具有优于
从us 3,855,098已知的用于离子选择性电极的由开孔陶瓷材料制成的盘的优点。尽管内部电解质和离子选择性玻璃层之间经由陶瓷盘的孔的相对较小的接触面积可能导致对us 3,855,098中所述的离子选择性电极的测量性能的损害，但可以在根据本发明的方法中以如此的方式设计基体的至少一个通孔，使得传感器元件提供期望的测量性能以用于离子选择性电极中，其中膜电位经由内部电解质耗散。通孔可以是钻孔，或者在陶瓷烧结过程期间产生的延伸穿过基体的开口，并且因此可以具有任何期望的尺寸，并被引入载体中的预先定义的位置处。
[0025]
载体或基体可以恰好具有一个通孔。有利地，基体可以具有多个，例如两个或两个以上的通孔，其中，传感器元件体以这样的方式接合到载体，即，使得多个、尤其是所有通孔在已经将载体接合到传感器元件体之后被传感器元件体覆盖。
[0026]
至少一个通孔或多个通孔可以被布置在基体的至少一个或相应限定的位置中。
[0027]
载体可以构造为板或盘的形式，其中至少一个通孔或多个通孔延伸或延伸穿过板或盘。在另一个实施例中，载体可以围绕空腔。在这种情况下，载体的与传感器元件体接触的表面可以是基体的界定空腔的壁的外表面，该至少一个通孔或多个通孔延伸穿过该壁并进入空腔。
[0028]
传感器元件体可以具有小板的形式，例如盘。在这种情况下，它可以具有彼此相对的平面表面，其彼此之间的距离可以在1μm和500μm之间。在替代实施例中，它也可以具有两个相互相对的弯曲表面，例如同轴布置的圆柱形表面，或者至少部分球形或基本上球形的表面，它们彼此之间的距离可以相应地为1μm到500μm。
[0029]
在接合期间载体的与传感器元件体接触的表面可以包括至少一个导电部分表面，其中，载体和传感器元件体被彼此整体接合，以使得导电部分表面至少部分地被传感器元件体覆盖。载体的未被传感器元件体覆盖的导电表面区域可以在另一方法步骤中用电绝缘涂层(例如，绝缘搪瓷涂层)覆盖。导电部分表面可以用于借助于电位导线与传感器元件体电接触，以便为在与测量流体接触的传感器元件体处产生的电位实现固体端子引线。例如，至少一个部分表面可以包括导电层，该导电层例如由金属或金属合金或导电陶瓷制成。导电层可以被布置在基体的表面上。导电部分表面可以包围，尤其紧密地邻接至少一个通孔，以便可以经由延伸穿过通孔的电镀通孔或被引导穿过通孔的电导体作为电位引线电接触。
[0030]
该方法可以进一步包括通过基体的至少一个通孔使导电部分表面和/或传感器元件体电接触。例如，这可以通过将导电部分表面和/或传感器元件体整体接合到电导体，例如通过熔化、钎焊或焊接来执行。电导体例如可以是电子导电和/或离子导电的固体，例如金属导线或导电迹线。
[0031]
至少一个通孔可以沿着基本垂直于载体的与传感器元件体接触的表面的方向(此后称为纵向方向)延伸。其可以具有可正交于纵向方向测量的大于0.1μm，优选大于0.1mm，并且特别优选大于0.5mm的直径。它可以例如构造成具有基本上圆形横截面的基本上圆柱形，例如作为钻孔。这样，经由至少一个通孔提供了足够的接触表面，用于与传感器元件体的后侧和/或前述的传感器元件体的可选地存在的导电部分表面电接触。该接触可以例如借助于内部电解质或通过电导体(例如，金属或金属合金)来执行。至少一个通孔可具有可正交于纵向方向测量的小于5mm，优选小于2mm或甚至小于1mm的直径。
[0032]
在一种可能的实施例中，载体可以是杆状或管状的。传感器元件体可以在载体的
端面处整体接合到载体。端面被理解为意指在平面中延伸的表面，该平面与管状载体的管轴线或杆状载体的纵向轴线相交。至少一个通孔的纵向方向可以与载体的纵向轴线或管轴线一致。在有利的实施例中，端面在其中延伸的平面基本上垂直于管轴线或纵向线轴。端面可以是载体的端壁的外表面。端壁基本上可以由基体的壁形成，该壁可选地在外侧上设置有导电涂层，并且有利地具有多个通孔。
[0033]
载体和传感器元件体在接合之后可以包围空腔。可以在空腔中布置固体端子引线的电导体或具有电解质的液体结，拾取电极被浸入到电解质中。
[0034]
在一个可能的方法实施方式中，整体接合可以包括用玻璃焊料或搪瓷玻璃制剂进行钎焊。
[0035]
可替选地，整体接合可以包括用激光辐射照射位于被布置在传感器元件体与载体之间的界面中的至少一个或多个固定点。以这种方式，传感器元件体可以例如被熔合、焊接或钎焊到载体。
[0036]
可替选地，整体接合可以包括利用分子粘附力将传感器元件体的表面区域接合至载体的表面。在此起作用的分子粘附力可以是范德华力、氢桥或化学键，这取决于传感器元件体和载体的材料。这种接合方法也称为键合(bonding)、扭绞(wringing)或覆膜(flashing)。
[0037]
在一种可能的实施例中，载体和/或基体可以是管状的并且包括端面，在该端面中布置有至少一个通孔。在该实施例中，传感器元件体可以具有圆盘形状。例如，传感器元件体的直径可以基本等于管状载体或基体的外径。在一种方法实施例中，传感器元件体可以与管状的载体或基体的端面接合，以便覆盖至少一个通孔并且封闭由载体或基体包围的空腔。根据该方法制造的传感器元件的传感器元件体可以借助于被布置在空腔中的由内部电解质和与内部电解质接触的拾取电极制成的引线系统来接触。
[0038]
一种制造用于电化学测量的离子选择性电极的方法，包括：
[0039]-根据根据上述实施例中的一个实施例的方法制造传感器元件；以及
[0040]-借助于导电电位引线使包括离子选择性玻璃的传感器元件体的至少一个区域电接触。
[0041]
离子选择性电极可以例如用于测量流体中的ph测量或用于测量测量流体中的离子浓度。
[0042]
如上面已经提到的，这种接触可以通过电解质和与电解质接触的拾取电极或者通过导电固体端子引线来执行。
[0043]
在一种可能的实施例中，电接触可以包括以下步骤：
[0044]
将内部电解质以如此的方式引入到至少部分地由载体界定的离子选择性电极的空腔中，以使得内部电解质与经由通孔与传感器元件体的面向载体的后侧接触，以及借助于拾取电极与内部电解质接触
[0045]
在另一种可能的实施例中，传感器元件的载体的表面可以包括至少一个导电部分表面，制造传感器元件包括：
[0046]
将载体和传感器元件体彼此整体接合，以使得导电部分表面至少部分地被传感器元件体覆盖，并且
[0047]
其中，传感器元件体的电接触包括通过基体的至少一个通孔使导电部分表面和/
或传感器元件体电接触的步骤。例如，这可以借助于整体接合到电导体来执行，例如通过钎焊或焊接或熔合。电导体可以是例如电子导电和/或离子导电固体，例如金属导线或导电迹线。
[0048]
在载体和传感器元件体被接合以便在接合之后包围空腔的实施例中，该空腔可以用于通过至少部分地被布置在空腔中的固体端子引线与传感器元件体的后接触。可替选地，可以将电解质和与电解质接触的拾取电极引入空腔中。
[0049]
如已经提到的那样，载体或基体可以具有多个通孔，其中，传感器元件体被接合到载体上，以使得在载体已经被接合到传感器元件体之后，数个
--
尤其是所有
--
通孔被传感器元件体覆盖。
[0050]
本发明还涉及用于电化学测量的离子选择性电极，其包括：
[0051]-载体，该载体包括由不可渗透液体的、电绝缘陶瓷材料制成的基体，该基体包括至少一个通孔；
[0052]-传感器元件体，该传感器元件体由离子选择性的
--
尤其是ph选择性的
--
玻璃形成，其至少在各个固定点处整体接合至载体的表面；以及
[0053]-电位引线，该电位引线通过至少一个通孔以导电方式接触传感器元件体。
[0054]
载体可以完全地或基本上完全地由陶瓷材料制成的基体形成。除了由陶瓷材料制成的基体之外，载体还可以可选地包括由其他材料制成的其他组件，例如，施加到基体上的一个或多个涂层。
[0055]
载体和/或基体可以是杆状的或管状的或平面的。它可以包围空腔，其中至少一个通孔通向空腔。
[0056]
电位引线可以设计为导电的，尤其是电子导电和/或离子导电的固体端子引线或固体端子引线的一部分，例如，以导线、层和/或导电迹线的形式，其直接接触传感器元件体。在替代实施例中，电位引线可以通过通过通孔与传感器元件体接触的电解质以及与电解质接触的导电电极形成。
[0057]
在一个实施例中，载体的表面包括至少一个导电部分表面，其中，载体和传感器元件体被彼此整体接合，以使得导电部分表面至少部分地被传感器元件体覆盖并以导电方式接触传感器元件体，并且其中，电位导线包括电导体，例如通过基体的通孔以导电方式接触导电部分表面和/或传感器元件体的导线或导电迹线。如上所述，导电部分表面可以包围通孔，使得该部分表面可以经由延伸穿过至少一个通孔的电镀通孔电接触。
[0058]
如果该实施例中的载体构造为板或盘，则由载体、传感器元件体和为固体端子引线形式的电位引线形成的单元可以被例如由玻璃或电绝缘聚合物制成的电绝缘护套包围，该电绝缘护套使传感器元件体的表面的至少一部分暴露在外，但以液密方式密封载体和传感器元件体之间的接合位置。可以将电位导线从护套中引导出，以形成一个触点，该触点允许将离子选择性电极连接到测量电路。可以在离子选择性电极的制造期间，例如通过上釉或其他常规方法来施加护套。该实施例允许离子选择性电极的非常紧凑的设计。
[0059]
在另一个实施例中，离子选择性电极可以包括电解质，该电解质通过通孔接触后部上的传感器元件体并且与拾取电极接触。如果载体如上所述是管状的，则载体和覆盖开口的传感器元件体包围其中可以存在电解质的空腔。
[0060]
离子选择性电极可以用作电位传感器的组成部分。除了离子选择性电极之外，这
种电位传感器还包括参考电极，例如，第二种电位稳定参考电极，诸如银/氯化银电极，以及测量电路，该测量电路被配置为检测离子选择性电极和参考电极之间的电压。如开头所解释的，该电压是离子选择性电极和参考电极浸到其中的测量介质中的目标离子浓度或ph的量度。
[0061]
在另一个实施例中，离子选择性电极可以包括前置放大器和/或阻抗转换器，该前置放大器和/或阻抗转换器被布置在由载体和传感器元件体形成的传感器元件附近，并且可以连接到电位测量电路。前置放大器的一个输入可以连接到传感器元件的导电的电位端子引线；第二输入可以处于壳体电位或处于测量电路的虚拟地作为参考电位。例如，如果传感器元件或离子选择性电极是电位传感器的组成部分，其中传感器元件或离子选择性电极用作测量电极，并且电位传感器进一步包括参考电极和测量电路，该测量电路被配置为检测测量电极和参考电极之间的电压并根据该电压生成测量信号，则可以使用前置放大器或阻抗转换器来提高测量信号的信噪比。
[0062]
前置放大器可以集成到传感器元件中，例如，它可以被布置在载体内的空腔中、载体处或至少部分包围传感器元件的壳体中。如果传感器元件体具有高阻抗，则在靠近由离子选择性玻璃制成的传感器元件体的信号路径中集成前置放大器是特别有利的。
附图说明
[0063]
下面基于附图中所示的示例性实施例进一步详细地说明本发明。以下示出：
[0064]
图1是根据第一示例性实施例的离子选择性电极的示意性纵向截面图；
[0065]
图2是根据第二示例性实施例的离子选择性电极的示意性纵向截面图；
[0066]
图3是根据第三示例性实施例的离子选择性电极的示意性纵向截面图；
[0067]
图4是在第一方法变型中的载体与传感器元件体的接头的示意性纵向截面图；
[0068]
图5是在第二方法变体中的载体与传感器元件体的接头的示意性纵向截面图；以及
[0069]
图6是用于测量离子浓度或ph值的电位单杆测量链的示意性纵向截面图。
具体实施方式
[0070]
图1示意性地示出根据第一示例性实施例的用于ph测量的离子选择性电极1。它包括由载体2形成的圆柱形壳体。在本示例性实施例中，载体2完全由陶瓷材料制成的基体形成，并且除了基体之外，不包括任何其他组件。载体2的端壁的外表面形成载体2的端面3。端面3被整体接合到载体2的传感器元件体4覆盖。端壁具有例如以钻孔的形式的被传感器元件体4覆盖的多个通孔5。传感器元件体4形成为由离子选择性玻璃(在本示例中为ph玻璃)制成的盘或板。传感器元件体4的厚度可以为1000nm至500μm。
[0071]
在本示例性实施例中，载体2由玻璃陶瓷(例如，vitronit/vitron公司，macor(康宁))制成，其热膨胀系数与所使用的玻璃的热膨胀系数相差不超过15％。载体2的玻璃陶瓷是液密的，即，它具有封闭的孔或无孔。在载体2没有钻孔或没有其他有意产生的通孔的区域中，其壁是液体不可渗透的。在此提及的载体材料也可以用于在此描述的用于离子选择性电极或传感器元件的其他示例性实施例的载体或基体。
[0072]
覆盖开口5的载体2和传感器元件体4包围其中存在例如缓冲水溶液的电解质的空
腔6。电解质经由被布置在空腔6中的拾取电极接触，并经由馈通从空腔6中被指引出并用作离子选择性电极1的电位引线7。例如，拾取电极可以是例如涂有氯化银或另一电导体的银导线。电位导线7可以连接到测量电路的输入，该测量电路被配置为借助于离子选择性电极1进行电化学测量。例如，测量电路可以被配置为检测离子选择性电极1和电位稳定的参考电极之间的电压。当包括传感器元件体4和参考电极的离子选择性电极1的端部区域接触测量流体(例如水溶液)时，检测到的电压是测量流体的ph值的量度。
[0073]
图2示意性地示出根据第二示例性实施例的离子选择性电极101。它还包括由陶瓷材料制成的基体，该基体形成离子选择性电极的载体102。载体102被设计成与图1所示的离子选择性电极1的载体2相同。载体102在其端面103上整体接合到由离子选择性玻璃(例如，ph玻璃或钠选择性玻璃)制成的传感器元件体104。与基于图1所示的示例性实施例相反，图2所示的所示的离子选择性电极101包括固体端子引线。为此，载体102的通孔105填充有导电材料，例如金属或金属合金，该导电材料形成与传感器元件体104电接触的导电层108。层108通过用作电位引线107的电导体在后部，即在其面向远离传感器元件体104并面向空腔106的一侧上电接触。
[0074]
图3以纵向截面图示意性地示出根据第三示例性实施例的离子选择性电极201。它包括圆柱形或管状的载体202，该载体202由不可渗透液体的、尤其是电绝缘的陶瓷制成的中空圆柱形的基体和被布置在基体的部分表面上的导电涂层209形成。基体包围空腔206。延伸穿过基体中的通孔的电镀通孔212被引导穿过由导电涂层209覆盖的基体的端壁，经由该通孔212，用作电位引线207的电导体与导电涂层209接触。传感器元件体204整体接合到载体202的由导电涂层209的表面形成的端面203。如在先前描述的示例性实施例中，传感器元件体204由诸如ph玻璃的离子选择性玻璃制成的小板或盘形成。
[0075]
在此处所示的示例性实施例中，温度传感器213被布置在空腔206中。有利地，例如，与此处示出示例中一样，经由导热层214，其与载体202的接合到传感器元件体204的端壁容易地导热接触。温度传感器213的电位引线207和信号线215被指引出空腔206，并且可以连接至测量电路。
[0076]
下面描述由载体和传感器元件体制造传感器元件的各种方法变型。以这种方式产生的传感器元件可以用作离子选择性电极(诸如基于图1至图3描述的那些)的组成部分。
[0077]
为了制造用于离子选择性电极的传感器元件，将由离子选择性玻璃制成的传感器元件体整体接合到包括电绝缘陶瓷的载体上，即，使得载体的表面接触传感器元件体，并且至少在各个固定点处或也在其整个表面上整体接合到传感器元件体。
[0078]
图4以纵截面示意性地示出由陶瓷基体制成的管状载体302的端面端部区域与由离子选择性玻璃制成的小板状或盘形传感器元件体304之间的整体接合。载体302在一端处由具有多个通孔305的端壁封闭。端壁的外表面形成载体302的端面303。
[0079]
形成载体302的基体可以通过模制陶瓷浆料以形成图4所示的形状并随后烧制来创建。开口305可以在模制期间被引入到载体302中。可替选地，在烧制之后，它们可以通过对载体302进行机加工来产生。
[0080]
传感器元件体304可以通过首先从离子选择性玻璃的熔体中例如通过拉制或通过本领域技术人员已知的其他方法创建成形体(例如，圆柱形杆)来产生。在另一步骤中，通过锯切或切割将圆柱形杆的切片垂直于圆柱形杆的纵向轴线或圆柱形轴线切断。如此切断的
切片可以通过机械、化学、化学机械(cmp)或电化学抛光和/或热处理来进一步处理以使切片的表面光滑。以这种方式产生的切片或以类似方式产生的由离子选择性玻璃生产的小板具有非常均匀的特性；它们尤其没有缺陷，诸如孔或气泡，并且具有均匀的厚度。
[0081]
在图4的示例中，传感器元件体304的表面借助于钎焊在多个固定点316中整体接合到载体302的端面303。玻璃焊料或搪瓷玻璃制剂可以用作焊料。钎焊尤其是包括在固定点316处施加焊料，将传感器元件体304的表面施加至载体302的端面303，并且随后至少热处理固定点。可替代地，也可以将焊料施加在整个表面上，而不是仅在各个固定点上施加。热处理可以在炉中、火焰中，使用激光辐射或借助于微波进行。
[0082]
在钎焊之前，可以例如通过用清洁液体或清洁气体冲洗来清洁载体302的端面303和/或传感器元件体304的在接合期间要施加到端面303的表面。
[0083]
由于传感器元件体304是无缺陷的并且具有均匀的厚度，因此一体地接合到载体302的传感器元件体304形成了传感器元件的均匀、无缺陷且厚度均匀的玻璃层或玻璃膜。
[0084]
在一种方法变型中，可以通过尤其是点焊、焊接或基本上全表面熔合来实现载体与传感器元件体的整体接合。在图5中示意性地示出焊接过程。图5以示意性纵向截面图示出由陶瓷制成的管状载体402的端部，在其端面403上，该管状载体402包围被构造为载体402的端壁中的钻孔的多个通孔405。由离子选择性玻璃制成的盘状传感器元件体404被焊接到端面403。载体402和传感器元件体404可以如先前描述的那样产生。
[0085]
为了将载体402接合到传感器元件体404，可选地清洁载体402的端面403和要接合到其上的传感器元件体404的表面403。然后将表面彼此抵靠放置并在固定点416上照射，激光束400聚焦在固定点416上。载体402和传感器元件体404的彼此抵靠搁置的表面在固定点处熔合在一起并且彼此焊接。
[0086]
为了在整个表面上将传感器元件体404熔合到载体402，可以将可选地先前被清洁的表面彼此抵靠放置并在整个表面上加热。这可以例如借助于激光扫描过程或者也在微波的帮助下来执行。
[0087]
在另一种方法变型中，可以通过利用分子间的粘附力，例如范德华力、氢桥或化学键，使载体和传感器元件体彼此整体接合。此技术也称为粘合或飞边。载体和待接合的传感器元件体的抛光表面被彻底清洁，并在必要时使用蚀刻剂(例如氢氟酸)进行蚀刻，以在表面上创建自由键。通过使表面接触，通过分子间粘附力的动作形成耐用的整体接头。如果需要，可以加热由此形成的接头以促进共价键的形成。
[0088]
为了产生用于其中通过导电层提供了固体端子引线的离子选择性电极的传感器元件，例如，如图3所示的离子选择性电极201那样，传感器元件体204可以最初在其包括导电涂层209的端面203处以类似于上面基于图4和图5描述的方式(例如通过熔合、焊接或钎焊)整体接合到载体202。
[0089]
载体202的陶瓷基体可以首先如先前所描述的通过模制并且随后烧制陶瓷浆料来形成。取决于制成其的材料，载体202的导电涂层209可以借助于本领域技术人员基本上已知的各种涂覆方法在基体上产生。例如，它可以通过施加和固化聚合物制剂，通过施加包含陶瓷颗粒的悬浮液和随后的热处理，或者通过施加和固化包含金属颗粒的悬浮液，例如导电涂料来产生。如果涂层是金属涂层，也可以通过溅射、气相沉积(pvd或cvd)或通过从溶液中的金属沉积来产生。也可以通过将金属箔放置在载体上，并且如果需要，随后例如将金属
箔例如整体接合到载体上来产生金属涂层。
[0090]
在进一步的步骤中，在已经将传感器元件体204整体接合到载体202之后，由此形成的由载体202和传感器元件体204组成的传感器元件的圆周表面可以覆盖有绝缘涂层。可以例如通过施加和固化聚合物制剂，或者通过对包含玻璃或陶瓷颗粒的悬浮液进行施加和随后的热处理来产生绝缘涂层。有利地，施加涂层以覆盖载体202的包括导电涂层209的表面与传感器元件体204的抵靠其搁置在载体202的旨在浸入测量流体的端部区域中的表面之间的界面。
[0091]
图6以纵向截面图示出包括离子选择性电极501和参考电极520的电位传感器500。离子选择性电极501与图1所示的离子选择性电极1类似地设计。在替代实施例中，它可以类似于图2和图3中所示的离子选择性电极101或201来设计。
[0092]
在本示例性实施例中，离子选择性电极501包括由管状载体502形成的壳体。管状载体502由不可渗透液体的电绝缘陶瓷形成，并且具有包括多个通孔505的壁，该多个通孔505在端面端处被构造为钻孔。在壁的端面外表面503处，载体502与由离子选择性玻璃制成的传感器元件体504整体接合。在本示例中，离子选择性玻璃是ph选择性玻璃，例如macinnes玻璃或可以在玻璃电极中用于电位ph测量的另一种已知玻璃。可能已经根据上述方法之一创建了整体接头。在其相对端处，载体502通过另一端壁或通过塞子或聚合物封闭物以液密方式密封。可以包括例如缓冲水溶液的内部电解质容纳在由传感器元件体504和载体包围的空腔506中。内部电解质通过被布置在空腔506中并用作离子选择性电极501的电位引线507的拾取电极以导电方式接触。电位引线507通过馈通被指引出空腔506并且连接到测量电路521的输入。
[0093]
另外，温度传感器513被布置在空腔506中，并且经由载体502的端壁中的开口505中的一个开口与传感器元件体504导热接触。在本示例中，温度传感器513经由导热层514与传感器元件体504接触。
[0094]
参考电极520包括壳体522，该壳体522包围离子选择性电极501并包围第二基本上环形的空腔523。参考电极的壳体522在其端面端由环形多孔隔膜524封闭，该环形多孔隔膜524在离子选择性电极501的载体502的外侧面和参考电极520的壳体522的内侧面之间夹紧、胶合或熔合。在与隔膜524相对的端部处，参考电极520的壳体522以液密方式密封。第二空腔523填充有由导电参考元件525接触的参考电解质。参考电解质可以是高浓度的kcl水溶液。参考元件525可以由例如涂覆有氯化银的银线形成。它从空腔523中被指引出并连接到测量电路521的输入。
[0095]
测量电路521被布置在电子壳体526中，该电子壳体526固定地连接到参考电极520和离子选择性电极501。其被配置为检测离子选择性电极501的电位引线507和参考电极521的参考元件525之间的电压，并生成取决于电压的测量信号。如开头所解释的，当将包括传感器元件体504和隔膜524的传感器500的前端区域浸入例如水的测量流体中时，在参考电极521和离子选择性电极501之间形成取决于测量流体的ph值的电压。因此，测量电路521的测量信号表示要测量的ph值。测量电路521可以进一步被配置为经由电缆527和/或无线地将测量信号输出到另一处理单元。