光化学传感器、传感器盖、光化学传感器的用途及制造光化学传感器的分析物敏感层的方法与流程

[0001]
本发明涉及光化学传感器、传感器盖、光学传感器的两种用途以及用于制造光化学传感器用分析物敏感层的方法。


背景技术：

[0002]
de 198 29 657 a1公开了一种用于确定被测介质的ph的光化学传感器，以及基本测量原理。本文献中提到了用于解释测量原理的其它资料，其中有：
[0003]
·
o.s.wolfbeis,fiber optic chemical sensors and biosensors vol.ii,crc press 1991；
[0004]
·
s.draxler,m.e.lippisch,sens.actuators b29,199,1995；
[0005]
·
j.r.lakowics,h.szmacinski,sens.actuators b11,133,1993；
[0006]
·
j.r.lakowics,h.szmacinski,m.karakelle,anal.chim.acta 272 179 1993；
[0007]
·
j.sipor,s.bambot,m.romauld,g.m.carter,j.r.lakowicz, g.rao anal.biochem.227,309,1995；
[0008]
·
a.mills,q.chang,analyst,118,839,1993；
[0009]
·
c.preininger,g.j.mohr,i.klimant,o.s.wolfbeis,anal.chim. acta,334,113,1996；
[0010]
·
u.e.spichinger,d.freiner,e.bakker,t.rosatzin,w.sion, sens.actuators b11,262,1993。
[0011]
然而，迄今为止已知的光化学ph传感器具有低的漂移稳定性并且对被测介质的离子强度具有很强的依赖性。此外，推荐只在低于40℃的低温使用这些传感器。
[0012]
一系列当前可用的传感器具有相对不稳定的荧光团，例如荧光素衍生物，它们在短的测量时间后就已经开始漂移。尽管其它荧光团，例如hpts及其衍生物具有高温稳定性，但它们因此表现出对测量溶液离子强度的极强依赖性。随着时间的流逝，主要在大学研究中，已发现了由于极性基团数目减少而浸出较少的越来越稳定的荧光团，但是仍然存在漂移稳定性问题。通常，此类系统在低温(t<25℃)稳定。在高于此温度时，漂移稳定性会明显增加。由于去质子化的荧光染料的溶解度在较高的ph值下会增加，因此漂移效应尤其会在碱性ph值范围内发生。另外，光学传感器的测量范围限于2-3个ph单位的ph 范围。
[0013]
从上述初步考虑出发，现在的目的是提供一种用于ph测量的光化学传感器，其即使在高于40℃的温度也具有漂移稳定性，并且对所测量的介质的离子强度的依赖性低。此外，光化学传感器能够在ph＝3 和ph＝11之间的测量范围内确定介质的ph。


技术实现要素：

[0014]
本发明的目的如下实现：提供一种具有权利要求1所述特征的光化学传感器，以及提供光化学传感器用传感器盖。此外，描述了两种具体的使用情况，该两种具体的使用情况
不能用先前的传感器实现或者只能伴随另外的缺点来实现；以及一种用于制造所述传感器的分析物敏感层的方法。
[0015]
根据本发明的用于确定被测介质的ph的光化学传感器包括具有分析物敏感层的传感器膜。传感器膜具有两种发光体染料，一种是指示剂染料，另一种是参考染料。指示剂染料的发光，特别是即时发光，受分析物(例如水合氢离子)的影响。相反，参考染料不受分析物的影响。两种上述染料中的至少一种被包含在分析物敏感层中。
[0016]
指示剂染料的衰减时间可以为5-900ns，优选为21-500ns，特别优选地为22-100ns。参考染料的衰减时间可以长于1μs，优选为20-500 μs。荧光团和磷光体(phosphorophore)的各自组合特别优选地作为指示剂染料和参考染料的组合。衰减时间是指在室温(25℃)的测量值，在给定简单的指数式衰减行为的情况下，测量直至达到欧拉数的倒数乘以输出强度(1/e)*i0的强度变化。在给定多个衰减时间的情况下，使用多指数模型。适用以下条件：其中i(t)是与时间依赖性发射，
∝
i
是指前因子，τ
i
是用光脉冲激发的各物质的衰减时间。
[0017]
在pet(光诱导电子转移)和ppt(光诱导质子转移)之间有区别。两种变体均可用于本发明，但是pet变体是优选的。
[0018]
根据本发明，两种上述染料中的一种，优选指示剂染料，具有无机骨架结构，其中至少一种可光解的无机或有机受体基团与骨架结构结合。无机或有机受体基团可以例如共价结合至所述骨架结构或通过聚合物涂层共价结合至所述骨架结构。
[0019]
无机骨架结构能够降低传感器对离子强度的依赖性，并降低传感器在较高温度下的漂移。
[0020]
因此，所述受体基团特别地沿着面对含有分析物的测量介质的外表面被布置，并且优选地可以被并入到被布置在所述骨架结构上的聚合物涂层的聚合物基质内。
[0021]
本发明的其它有利的实施方案是从属权利要求的主题。
[0022]
所述受体基团可以特别有利地形成为胺基、酚基、羧酸基，优选形成为羧酸酰胺和/或羧酸酯基。
[0023]
如果骨架结构包括半导体材料，优选硫化物和/或硒化物，则也是有利的。
[0024]
为了改善响应，骨架结构可以包括铟、锌、铜、银和/或金，优选为半导体材料，优选为硫化物和/或硒化物。
[0025]
如果骨架结构形成为包含铟、锌、铜、银和/或金的硫化物和/或硒化物、优选zns、cu
x
in
y
s
z
、ag
x
in
y
s
z
和/或au
x
in
y
s
z
的混合硫化物和/ 或混合硒化物，则是有利的。
[0026]
指示剂染料可优选形成为多个量子点，特别是无机羧化量子点。
[0027]
因此，量子点的核和壳可以形成本发明范围内的骨架结构。包含受体基团的化合物可被布置在壳表面上并结合至壳表面。
[0028]
可替代地或另外地，指示剂染料可以形成为一种或多种纳米线、纳米带和/或形成为散料(bulk material)，特别是形成为无机羧化纳米线、纳米带和/或散料。
[0029]
至少一种染料，优选两种染料，可以有利地被包埋在传感器膜的分析物敏感层的聚合物基质内，特别是被包埋在有机硅中。
[0030]
传感器膜可以具有用于形成亲水介质接触表面的另一层。亲水表面与水的接触角
可小于30
°
。这种效果通常也称为“静滴”。
[0031]
分析物敏感层可以作为涂层共价结合在基板上，特别地结合至基板层和/或光波导。这种基板也可以是多孔颗粒，其可以被掺入到聚合物基质内以形成层。因此，如果存在基板，则基板应被理解为在本发明的范围内作为传感器膜的一部分。
[0032]
骨架结构可以优选地由碳材料组成，优选地为碳纳米粒；石墨烯量子点；氮掺杂的碳纳米粒(ncnd，也称为碳n点)；碳纳米管(cnt)，优选为单壁碳纳米管；或其混合物。
[0033]
染料中的至少一种，特别地在作为量子点的实施方案中，可以用包含聚乙二醇的包封材料进行包封。
[0034]
参考染料优选地选自宝石红、铬活化的硼酸铝钇或硼酸铝钆、锰 (iv)活化的钛酸镁、锰(iv)活化的氟锗酸镁、红宝石、变石和/或铕(iii)活化的氧化钇，特别地为eu(tta)3deadit(即，铕(iii)与 4-[4,6-二-(1h-吲唑-1-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-n,n-二乙基苯胺单元和三个 4,4,4-三氟-1-(噻吩-2-基)-丁烷-1,3-二酮单元配位)，其中上述化合物优选被包封在聚苯乙烯中。前面的术语“激活的”应被理解为与术语“掺杂的”同义。因此，相应的化合物掺杂有铬、锰或铕。
[0035]
传感器膜可在分析物敏感层上方即沿介质接触表面的方向具有反射层。
[0036]
此外，根据本发明，本发明涉及一种用于本发明的光化学传感器的传感器盖，该传感器盖具有用于与光化学传感器的传感器壳体可拆卸地，特别是机械可拆卸地连接的机械接口，特别是螺纹，其中传感器盖具有上述传感器膜。因此，在增加漂移的情况下，通过更换传感器盖，可以用新的传感器膜代替光化学传感器的传感器膜。
[0037]
根据本发明的光化学传感器的特别优选的用途是确定被测介质的至少在4至7、优选在4至10、特别优选在2至12范围内的ph。优选地，通过确定相移使用dlr方法(dlr：双寿命引用)进行评价。
[0038]
此外，可以在压热工艺中使用或处理根据本发明的光化学传感器。因此，压热方法包括在高于100℃，特别是在105-130℃的温度进行至少2分钟的时间。因此没有观察到测量特性的损害，特别是传感器的漂移行为的损害。
[0039]
此外，根据本发明，用于制造本发明的用于ph测量的光化学传感器的传感器膜的分析物敏感层的方法至少包括以下步骤：
[0040]
a)提供以指示剂染料形式存在的发光体染料；
[0041]
b)例如通过指示剂染料上的聚合物涂层，将亲水性化合物施加到所述指示剂染料表面；
[0042]
c)提供参考染料；
[0043]
d)将所述染料施加至基板或光波导以形成分析物敏感层。
[0044]
指示剂染料的衰减时间为5-900ns，优选为20-500ns，特别优选为20-100ns。参考染料的衰减时间长于1μs，优选为20-500μs。荧光团和磷光体的相应组合特别优选地作为指示剂染料和参考染料的组合。
[0045]
在中间步骤中，可以将两种染料包埋在涂层化合物的聚合物基质中，随后可以将所述染料施加至基板或光波导。
附图说明
[0046]
在下文中，借助于使用附图的示例性实施方案详细描述本发明。因此，附图还包含多个特征，这些特征单独地可以显而易见的方式与未示出的其它示例性实施方案组合。因此，示例性实施方案的整体绝不能被理解为对本发明的保护范围构成限制。附图示出了：
[0047]
图1是根据本发明的光学传感器的示例性实施方案的示意性分解图；
[0048]
图2是图1的光学传感器的传感器盖的截面图的局部截面；
[0049]
图3是传感器膜的层结构的变体的示意图；
[0050]
图4是量子点的结构的示意图；
[0051]
图5是包含参考染料和量子点的结构的示意图；
[0052]
图6是制备具有无机骨架结构和有机可光解基团如羧酸基团的染料的反应式；
[0053]
图7是分析物敏感层的多个变体及其在基板上的布置的示意图；和
[0054]
图8是ph测量的测量曲线。
具体实施方式
[0055]
根据本发明的光学传感器1包括具有多个壳体段的传感器壳体2、作为用于发射光信号的光源的信号源、以及用于接收光信号的信号接收器。这些通常可以是接收和发送单元7的一部分。
[0056]
传感器1具有用于耦合至评价单元的耦合点10。耦合点10可以提供电流上隔离的耦合，例如，电感耦合或光耦合。
[0057]
可以包括例如led的光源用于发射光信号。信号接收器用于接收光信号并将其转换为电流等效型和/或电压等效型测量值。例如，它可以包括一个或多个光电二极管。
[0058]
光学传感器1具有作为传感器壳体2的一部分的套筒形的壳体部分，该部分连接到接收和发送单元7。光导体11或光波导管在该壳体部分内被路由。
[0059]
套筒形的壳体部分连接到光波导安装部4和第一螺纹5，第一螺纹5连接到在壳体部分2的端部处的第二螺纹6。
[0060]
传感器盖3被放置在光波导安装部4上。传感器盖3具有与介质接触的传感器膜13。传感器盖3具有壳体外壳14和位于传感器1的纵轴a上的纵轴b。传感器盖3具有环形插入部15，利用该环形插入部 15，传感器膜13抵靠边缘上的突起和/或边缘处的密封部21被从壳体外壳的内部压入。
[0061]
以这种方式，传感器膜13形成传感器盖3的前侧12，并且被设置成与待测介质接触。
[0062]
因此，传感器膜13被布置在传感器盖3的前侧12上，所述前侧 12与介质接触，其中，在本发明的范围内，“与介质接触”是指如果旨在为此目的而使用光学传感器1，则前侧与待测介质接触。传感器膜 13包含发光体并且具有至少一种荧光团作为发光体，该发光体例如可以被包埋在基质材料101中。用作参考染料的磷光体也可以存在于传感器膜13中，但不必是传感器膜13的一部分。
[0063]
用于ph确定的光学传感器1的测量原理原则上在专业文献中是已知的，并且例如也从de 198 29 657已知。它也被称为“双寿命引用
”ꢀ
(dlr)。
[0064]
传感器膜13可以具有在上面施加有层的基板或载体。该基板例如可以由石英制
成。在图2b中示例性地示出了传感器膜的结构。
[0065]
传感器膜13尤其可以包括含发光体的分析物敏感层17、光保护层18、粘合剂层或增粘剂层19以及覆盖层20，该覆盖层20同时形成传感器膜的端面12。
[0066]
因此，覆盖层20是与介质接触的层。然而，可替代地或另外地，也可以设置质子传导层。
[0067]
任选地，可以在基板层16和含发光体的分析物敏感层17之间布置另外的增粘剂层。在本发明的上下文中，含发光体的层也被描述为分析物敏感层。
[0068]
这些层可以像夹层一样一层排列在另一层之上。然而，也可能的是，各个层，包括在边缘侧，被其它层覆盖或甚至完全包封。
[0069]
传感器膜13特别地可以具有以下层：
[0070]
介质接触层和/或覆盖层20，和/或
[0071]
第一中间层19，例如粘合剂层，和/或
[0072]
光学绝缘层18和/或
[0073]
第二抑制迁移的中间层，例如粘合剂层，和
[0074]
含发光体的分析物敏感层17，以及
[0075]
优选地，相对于基板(16)起增粘剂的作用的一层。
[0076]
在下面更详细地描述含发光体的层或分析物敏感层17。
[0077]
代替可浸出的有机染料，层17可以具有例如用于光学ph测量的共价结合的量子点，在下文中也称为q点。这些q点具有可以形成为可以被质子化和去质子化的包络(envelope)类型的官能团。
[0078]
染料可被包埋在基质聚合物内，但是最好不应存在于不同的聚合物区域中。
[0079]
q点产生非常有利的表面积与体积之比(例如：d＝1(d＝直径)， >1/6)，这允许进行离子分析物(例如ph、k
+
、na
+
和nh
4+
、no
3-，...) 的快速物质交换。此外，即使在较高温度或给定的碱性ph值下，共价键也具有防止染料漂白的作用。
[0080]
合适的染料本质上优选是无机的。以下是合适的：
[0081]
a)改性的无机和有机量子点，例如碳纳米点(c纳米点)；石墨烯量子点；氮掺杂的碳纳米点(碳n点)；由cu
x
in
y
s
z
、ag
x
in
y
s
z
、au
x
in
y
s
z
制成的量子点。
[0082]
b)改性的纳米线
[0083]
c)改性的纳米带
[0084]
d)改性的作为散料存在的无机和有机半导体。
[0085]
可以通过强度变化和/或通过确定衰减时间或相位角位移来测量 ph。在光学ph测量中，可以使用前述的dlr方法(双寿命引用)。可替代地或另外地，也可以仅检测强度变化并且由此确定ph值。
[0086]
时域dlr和频域dlr之间有区别。在本发明的上下文中，根据本发明的光化学传感器的控制和/或评价单元可以使用这两种方法。
[0087]
在“频域dlr”中，确定并评价了发光衰减时间。总的发光信号由用强度调制信号激发的指示剂染料的即时发光的发光信号和参考染料的发光信号组成。相位角代表两个分量的振幅之比。衰减时间在μm 范围内的磷光染料优选用作参考染料。
[0088]
在“时域dlr”中，进行时间分辨的发光测量。指示剂染料的信号和参考染料的信号
被来自光源例如led的光脉冲形式的矩形信号激发。在打开光源时确定总信号，并且总信号包含两种染料的发光信号的信号分量。当关闭光源时，荧光团的发光信号几乎立即熄灭，而磷光体的发光信号则缓慢衰减。由此可以确定在整个信号中的磷光体的信号分量，并且可以将其用作评价荧光成分的参考。
[0089]
在一个简单的实施方案中，将指示剂染料和参考染料与可渗透分析物的聚合物混合，施加到基板16的基板表面上或直接施加到例如带有波状外形玻璃的光波导或锥形光波导的光波导11上，或施加到例如镜头的特殊光学部件上。可以预先用氢氟酸或过氧单硫酸(也称为食人鱼溶液)清洁表面。
[0090]
在一个特殊的实施方案中，参考染料可以针垫结构的形式连接到分析物敏感性指示剂染料，特别是在其作为q点的实施方案中。因此，以平均粒径在1-100nm之间的小染料颗粒形式的指示剂染料被布置在平均粒径为1-1000μm的参考染料上。例如可以通过激光衍射粒子离子分析来进行该确定。
[0091]
来自以下组中之一的发光体等可以优选用作参考染料：钛酸化物、氮化物、没食子酸化物、硫化物、硫酸化物、铝酸化物和/或硅酸化物，例如汉族蓝(han blue)、汉族紫(han purple)、埃及蓝和/或铝硼酸化物，例如铬酸化钇铝硼酸化物。
[0092]
另外，无机骨架结构优选以较高密度具有受体基团，例如羧酸基团和/或多巴胺基团，并且可以在400-650nm的范围内被激发并且理想地在600-900nm的范围内发光，因为在此预期其它荧光物质或其它发光体物质的横向灵敏度低。但是，在本发明的范围内也可以想到多光子激发。例如，在红外范围内的激发将是合适的，例如在已知为上转换(德语为：光子的上转换)荧光染料中使用的在红外范围内的激发。
[0093]
下面将使用图4详细说明优选使用的量子点的结构。
[0094]
q点或量子点具有核-壳结构，因此被非常稳定地包封。q点30 的构造优选总是由包括荧光染料的核31和包括例如诸如硫化锌的硫化物的壳32组成。同时，硫化锌具有包封所述染料的功能，从而使其向外呈惰性。在根据本发明的一个变体中，选择染料cu
x
in
y
s
z
。然而，对于该染料，已经选择了对微生物具有低生长抑制作用的染料。基于zns 的外壳充当保护层，使得重金属保留在q点中。在这方面，参考染料的形式同样不是关键的。
[0095]
在图4的情况下，q点在其壳上设有聚合物涂层33，该聚合物涂层33包含具有官能团或受体基团的化合物。
[0096]
图5示出了由形成为q点的指示剂染料和被称为树莓结构的参考染料34的组合而成的结构37。所示的参考染料34具有球形。量子点 30布置在参考染料34的表面上。
[0097]
使用cuins2制造量子点或q点将在下面更详细地说明，并且该制造也可以转用到其它q点。首先，关于cuins2核的合成：在少量cuins2纳米粒子的典型合成期间，将氯化铟(iii)(1mmol)、硫脲(2mmol) 和10ml的油胺转移到三颈中烧瓶，将烧瓶短暂排空并充入惰性气体。然后将混合物加热至80℃，直至形成具有少量未溶解固体的无色澄清溶液。将温度升至115℃，溶液变为黄色。加入预先制备的乙酸铜(1 mmol)在二苯醚(2ml)和十二烷硫醇(2mmol)中的溶液，并剧烈搅拌。将反应混合物在115℃再搅拌约1小时，然后缓慢冷却至室温。通过用甲醇/乙醇沉淀来洗涤反应混合物，随后进行以5000rpm的离心步骤约5分钟。倾析出上清液，用十二烷硫醇重悬于己烷(1:100)中，并再次洗涤。将该过程重复三次。
[0098]
此时，使用cuins2纳米粒，可以如下制备具有zns壳的量子点：以与上述核类似的
方式制备核-壳纳米粒，区别在于在惰性气氛下于 115℃将硬脂酸锌(0.8mmol)在1-十八碳烯(10ml)和三辛基膦(1ml， 2.2mmol)中的悬浮液加入烧瓶中。通过剧烈搅拌使混合物均质化，并在115℃历时6分钟将其添加至反应混合物中，然后将温度升至220℃并搅拌2小时。冷却后，通过添加甲醇/乙醇(3:1)产生沉淀，将其离心分离并用油胺:己烷(1:100)的混合物进行再分散。将纯化也重复3 次。然后可以将纳米粒分散在甲苯或烷烃中。
[0099]
此时合成的具有核和壳的q点形成骨架结构。
[0100]
该q点还特别地在壳的表面上包含具有有机或无机受体基团的化合物。下面通过用具有羧酸基团的聚合物涂覆上述q点来更详细地对其进行说明：
[0101]
变体1：
[0102]
将分散的0.8％cuins2/zns颗粒与甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸乙烷、二甲基丙烯酸丁烷(10ml)和热引发剂例如aibn一起搅拌，并在60℃交联。将包封的q点粉碎，洗涤和纯化。
[0103]
变体2：
[0104]
如下制备由cuins2/zns和聚(马来酸-alt-十八碳烯)、3(二甲基氨基)-1-丙胺组成的q点。将聚(马来酸-alt-十八碳烯)和3(二甲基氨基)-1
-ꢀ
丙胺溶解在氯仿(10mg/ml)中，并分散至在己烷中的cuins2/zns/ddtq 点，使得出现约为1:30的摩尔比。然后将溶液在氮气下搅拌，并将溶剂蒸发过夜，以在烧瓶底部上形成q点的膜。然后加入去离子水，并用氢氧化钠溶液将ph升至ph 10，并将悬浮液用超声处理15分钟。可以通过离心和/或倾析或通过膜的渗滤来分离过量的聚合物。
[0105]
变体3a：
[0106]
将氯化铜(2
×
h2o)(0.15mmol)和氯化铟(4
×
h2o)溶于10ml 水中，并将巯基丙酸(1.8mmol)添加到该溶液中。使用2m氢氧化钠溶液将溶液的ph调节至ph 11。搅拌10分钟后，将0.3mmol硫脲加入到混合物中，并将混合物转移到高压釜中并在150℃进行压热22小时。将混合物冷却至室温，然后用乙醇沉淀并再次提取。将清洁过程重复三次。以此方式，去除了未反应的残留物。由此制得mpa封端的 cuins2。
[0107]
变体3b：
[0108]
将100mg碘化铜(0.5mmol)、600mg乙酸铟(2mmol)和十二烷硫醇(20ml)的混合物在烧瓶中加热至120℃以溶解起始原料。然后将混合物加热至230℃保持5-10分钟，然后用冰浴进行淬灭。然后加入用于壳形成的成分：硬脂酸锌(20mmol)、油酸(15ml)、十八烷(10ml)和十二烷硫醇(4ml)，并缓慢加热至230℃，并在惰性气体下保持2小时。然后加入巯基丙酸(20ml)以引发配体交换。反应在160℃再进行90分钟，然后进行冷却。为了从有机溶剂中分离得到的巯基丙酸/q点，加入ph 10的缓冲液，并将水相与有机相分离。用丙酮沉淀水相并离心。将q点用缓冲溶液和丙酮洗涤多次，然后分散在去离子水中。由此制得mpa封端的cuins2。
[0109]
变体3c：
[0110]
为了获得由变体3b制造的q点的更稳定的包封，可以将一部分巯基丙酸配体用巯基十一烷醇替换。这通过配体交换完成。为此目的，将50mg的q点分散在3ml具有ph 10的缓冲溶液中，然后滴加30mg 巯基十一烷醇在3ml甲醇中的溶液。将混合物搅拌15分钟，再用超声处理30分钟。通过离心分离q点，并用甲醇/甲苯洗涤。将沉淀物分散在乙醇中并储存在冰箱中。已经发生了与巯基十一烷醇的部分配体交换。
a)-c)中，两种组分均作为单独的颗粒存在于基质中。在本段的上下文中，这应被理解为是混合物。混合物内没有顺序，并且所包含的粒子混乱地排列。
[0126]
但是，也可以在本发明的范围内实现表面结构化的分析物敏感层，其已知为针垫结构或覆盆子结构。在本发明的范围内也可以实现夹层结构或岛状结构。因此，分析物敏感层的表面具有相应的表面结构。在这种情况下，例如，具有较小q点的较大颗粒的参考染料可以作为荧光团颗粒被覆盖在分析物敏感层内(参见图5或图7-ii)。也可以在包含q点和/或作为参考染料的磷光体第一层上施加另外的层，例如反射层或光学绝缘层或扩散层或覆盖层。在图3的背景中，在实施方案变体中已经讨论了传感器膜的多个层的变体。由于缓慢的扩散速度，如果可能的话，传感器膜的总厚度，即，全部层的厚度，应不超过50μm。
[0127]
理想地，由于，例如与基板或与光波导形成共价结合，以及q点的稳定性，可以省去多个层的顺序，因为在除受体基团之外的几乎任何无机成分的情况下，光降解相当低。
[0128]
下面公开了一种用于形成第一传感器膜的制造方法：
[0129]
a层作为分析物敏感层：
[0130]
用诸如异丙醇的溶剂清洁例如石英玻璃板的基板的表面，或者用食人鱼溶液对其进行活化。然后用aptes(3-氨基丙基三乙氧基硅烷) 处理表面并使其反应。平行地，用edc/nhs处理羧化的q点，然后在室温搅拌过夜。将该溶液置于基板的相应表面上并使其酰胺化。
[0131]
b层：
[0132]
用间隙高度为30μm的刮刀将处于thf(20重量％)中的聚氨酯d7和tio2(1:1)的混合物的另一层施加到第一层。
[0133]
c层：
[0134]
将由处于四氢呋喃溶液(20％)中的聚氨酯d7组成的另一卫生层应用于上述两层。
[0135]
下面公开一种用于形成第二传感器膜的制造方法：
[0136]
x层：
[0137]
用例如异丙醇的溶剂清洁基板表面，或用食人鱼溶液进行活化。将(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(aptes)溶解在己烷中，并通过喷涂将一层施加到石英基板上。随后，通过喷涂或刮涂以1:250的混合比(质量比)施加分散在己烷(cuins2)中的q点以及参考染料(汉族蓝)，并在室温通过edc/nhs对羧化的q点进行酰胺化，过夜。
[0138]
但是，可替代地，也可以将汉族蓝和q点施加在不同的层中或基板的背侧(介质侧的相反侧)上。
[0139]
y层：
[0140]
用间隙高度为30μm的刮刀将聚氨酯d7和氧化钛(iv)tio2(1:1) 在四氢呋喃(thf，20重量％)中的混合物的另一层施加至第一层。
[0141]
z层：
[0142]
将由在thf(20％)中的d7组成的另一卫生层应用于所述两层。
[0143]
然而，除了上述如硫化铟铜(cuins2)所描述的有利变体之外，其它化学计量比也是可以想到的。作为铜的可替代物，也可以使用其它重金属，例如银或金或其混合物。
[0144]
在实施方案中，作为硫化物和/或硒化物的具有铟的化合物的q点可以优选以纳米晶体存在于如纤锌矿、黄铜矿和/或闪锌矿中。
[0145]
通过改变cu
x
in
y
s2的离子比例，可以实现q点的不同强度。已经表明，重金属与铟的
比例为1:2至2:1是有利的。因此，例如，具有不同质量比的混合物例如cu
x
/ag
x
in
y
s
z
是可行的。
[0146]
m
x
in
y
s
z
的比例可以在1:1:6和0.25:1:6之间。m
x
in
y
s
z
的比例可优选在1:1:2和0.25:1:2之间。
[0147]
重金属离子与铟之间的比例可优选为1:6至6:1。如果有重金属的话，小比例的重金属导致发射谱带移位到较低波长的区域。相反，相对于铟的高比例的重金属导致发射谱带移位到更长的波长范围内。
[0148]
对于ag
x
in
y
s
z
，例如1:0.5:6的比例也是有利的。在本发明的上下文中，cuinzns形式的结构也可能作为荧光团。
[0149]
重金属离子:硫的比例可以在1:24和1:1之间。m
w
in
x
se
y
s
z
形式的变体也是可以想到的。在这种情况下，例如，硒和硫含量的比例将为 1:1。m
w
in
x
zn
y
s
z
的变体也是可以想到的。在这种情况下，锌属于量子点，而不属于壳。在本发明的范围内也可以使用q点的混合物，例如 agins2/cuins2，用作发光体染料。
[0150]
理想地，将zns用作核的包封材料，但是也可以想到ag2s或au2s 或这些金属的硒化物或氧化物。
[0151]
纳米粒或q点的尺寸也会影响传感器膜的质量和激发行为。根据本发明，寻求q点的平均粒径为1-100nm。
[0152]
可以通过控制光源来影响激发波长。理想的激发波长在400-650 nm之间的可见光范围内。理想的发射波长超过530nm，优选超过600 nm或甚至650nm。使用被称为“上转换纳米粒q点”是有利的，因为它们可以在530nm和980nm的波长处被激发。
[0153]
可以通过激发一个或多个光子来激发传感器膜。
[0154]
使用包含具有cuins2/zns q点作为指示剂染料的分析物敏感层的传感器膜进行以下实验：
[0155]
a)传感器漂移：
[0156]
在ph为7和25℃的温度，在磷酸盐缓冲溶液中，在6个月的时间内测得的漂移小于0.1ph。即使在高温下，传感器也显示稳定的测量值。
[0157]
b)不同的ph值：
[0158]
可以测量3至11的ph范围。在此宽ph范围内，归一化强度变化显示出近似线性的行为。归一化强度在酸中最低，并随ph升高而增大。
[0159]
图8示出了作为ph值的函数的归一化强度变化(pl)的测量值。
[0160]
q点发射的作为ph值函数的光(振幅)被称为pl＝光致发光。
[0161]
q点在最大碱性ph值处最大发射，而在最低ph值处最小发射。此处的最大值处于约ph 12，并被设为“1”。因此，光是相对振幅。从所示的特性曲线可以看出，强度和ph值之间几乎呈线性相关。
[0162]
上述的多个q点是无毒的，因此可以在医学、药学和食品接触应用中毫无问题地使用。因此，在许多应用中，光化学传感器可以用作电位式ph传感器的有利的可替代方案。对于2至12之间的ph范围，仅需要一种指示剂染料和一种参考染料。
[0163]
附图标记:
[0164]
1 传感器
[0165]
2 传感器壳体
[0166]
3 传感器盖
[0167]
4 光波导安装部
[0168]
5 螺纹
[0169]
6 螺纹
[0170]
7 接收和/或发送单元
[0171]
8 接收和发送单元
[0172]
10 耦合点
[0173]
11 光导
[0174]
12 前侧
[0175]
13 传感器膜
[0176]
14 壳体外壳
[0177]
15 环形插入部
[0178]
16 基板
[0179]
17 分析物敏感层
[0180]
18 光学绝缘层
[0181]
19 增粘层
[0182]
20 覆盖层
[0183]
21 密封部
[0184]
30 量子点
[0185]
31 q点核
[0186]
32 q点壳
[0187]
33 聚合物涂层
[0188]
34 参考染料
[0189]
35 聚合物基质/包埋基质
[0190]
36 绝缘层
[0191]
37 结构
[0192]
a 传感器的纵轴
[0193]
b 传感器盖的纵轴。