以金属离子溶液检测硫化物含量的方法与流程

1.本公开涉及一种确认含硫待测物中的硫化物含量是否超标的方法。


背景技术：

2.石油化工产品广泛使用于生活中，但受限于现有技术，石油产品工艺 中会有硫化物生成；或是为了使用安全，会在无味的液化石油气及天然气 中额外添加硫化物。然而，当硫化物含量太高，不仅会造成空气污染，也 易增加致癌风险，故全球对于硫化物的含量订有管制标准。
3.硫化物含量在实验室检测或是现场快筛，都需要一定的分析成本，以 中国台湾现有约2500座加油站为例，每座加油站现场快筛92、95、98无 铅汽油及柴油且定期筛检，每年需检测数万件含硫待测物，成本昂贵及耗 时。故此，目前亟需新的快筛技术，以降低筛检成本并能更快速地确认油 品中的硫化物含量是否超标。


技术实现要素：

4.本公开一实施例提供的以金属离子溶液检测硫化物含量的方法，包括： 提供金属离子溶液、含硫待测物与还原剂；混合金属离子溶液与含硫待测 物，以形成混合溶液；将还原剂加入混合溶液以得检测结果；观察检测结 果以确认含硫待测物的硫化物含量是否超过阈值，其中当含硫待测物的硫 化物含量小于阈值时，该检测结果具有沉淀。
附图说明
5.图1是本公开一实施例中，硫含量小于阈值的检测结果其紫外线光谱；
6.图2是本公开一实施例中，硫含量大于阈值的检测结果其紫外线光谱。
具体实施方式
7.本公开一实施例提供的以金属离子溶液检测硫化物含量的方法，包括 提供金属离子溶液、含硫待测物与还原剂。举例来说，可依据阈值确认金 属离子溶液的浓度与体积、含硫待测物的体积、与还原剂用量。在一实施 例中，可取市售的金属盐配制为不同体积的金属离子溶液。在一实施例中， 金属离子包括金离子、银离子、铜离子、铬离子、镉离子、其它能制备成 纳米粒子的金属离子或上述的组合等，但不限于此。当金属离子为金离子 时，金属盐可为氯金酸、三氯化金或其他合适的金离子。当金属离子为银 离子时，金属盐可为氯化银、硝酸银或其他合适的银离子。当金属离子为 铜离子时，金属盐可为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜或其他合适的铜离子。当 金属离子为镉离子时，金属盐可为硒化镉、醋酸镉或其他合适的镉离子。
8.配制特定浓度(即所谓的阈值)的硫化合物的含硫待测物，并决定含 硫待测物的体积。针对不同体积的金属离子溶液，配制可将金属离子溶液 的金属离子完全还原成金属原子的还原剂。举例来说，还原剂的用量为金 属离子溶液的10-1000倍。在一实施例中，还
原剂可为硼氢化钠(sodiumborohydride)、柠檬酸钠(sodium citrate)、硫酸铁(ferric sulfate)、氯化铁 (ferric chloride)、维生素c(ascorbic acid)、油胺(oleylamine)、氨基酸 (amino acid)、其他合适的还原剂的水溶液或上述的组合，但不限于此。 接着取固定体积的含硫待测物加入不同体积的金属离子溶液混合，以形成 混合溶液。接着将还原剂加入混合溶液中，确认是否产生沉淀。
9.由体积较小的金属离子溶液朝体积较大的金属离子溶液确认，一旦发 现最少的特定体积的金属离子溶液与固定体积的含硫待测物的混合溶液， 加入还原剂后澄清而不产生沉淀，则此浓度的金属离子溶液的特定体积可 用于检测含硫待测物的硫化物含量是否超过阈值。可以理解的是，上述金 属离子溶液的浓度与体积、含硫待测物的固定体积与还原剂用量并不限于 任何特定数值，可依使用者需求调整设计。另一方面，上述确认金属离子 溶液的体积与浓度、含硫待测物的取样体积以及还原剂用量的步骤仅为举 例，本技术领域中普通技术人员自可采用其他逻辑性的步骤以达上述目的。
10.接着可混合金属离子溶液与含硫待测物以形成混合溶液。将还原剂加 入混合溶液以得检测结果。观察检测结果以确认含硫待测物的硫化物含量 是否超过阈值。当含硫待测物的硫化物含量小于阈值时，检测结果具有沉 淀。在一实施例中，含硫待测物包括石化产品，如油品或溶剂。举例来说， 油品可为无铅汽油、车用柴油、液化石油气或其他油品。另一方面，溶剂 也可为乙醇、异丙醇、丙二醇甲醚、醋酸丙二醇甲醚酯、醋酸正丁酯、环 戊酮、丙酮、n-甲基吡咯烷酮或其他合适溶剂。
11.在一实施例中，阈值介于0.1ppmw至30000ppmw之间，例如约为 0.1-1ppmw、1-10ppmw、10-100ppmw、100-1000ppmw、1000-4000ppmw、 4000-10000ppmw或10000-30000ppmw。若阈值过低，即使含硫待测物的 硫化物含量未超过阈值，还原金离子所产生的金原子浓度可能过低而看不 出沉淀现象。若阈值过高，则金属离子的用量可能过高而提高成本。对硫 化物含量较高的含硫待测物而言，可考虑先稀释含硫待测物再进行检测， 以降低阈值。
12.在一实施例中，金属离子溶液的体积可介于1ml至30ml之间，例如 约为1-5ml、5-10ml、10-15ml、15-20ml、20-25ml或25-30ml，而金 属离子溶液的浓度可介于1m至10-10
m，例如约为1-10-1
m、10-1-10-2
m、 10-2-10-4
m、10-4-10-6
m、10-6-10-8
m或10-8-10-10
m。若金属离子溶液的体积 过少，则不易观察沉淀反应。若金属离子溶液的体积过多，则会增加检测 套组(kit)的体积而增加运送成本。若金属离子溶液的浓度过低，即使含 硫待测物的硫化物含量未超过阈值，还原金离子所产生的金原子浓度可能 过低而看不出沉淀现象。若金属离子溶液的浓度过高，则试样皆会产生沉 淀反应而造成误判。
13.在一实施例中，含硫待测物的取样体积介于1ml至30ml之间，例如 约为1-5ml、5-10ml、10-15ml、15-20ml、20-25ml或25-30ml。若含 硫待测物的取样体积过少，则易造成取样误差。若含硫待测物的取样体积 过多，则会增加金属离子的用量而增加成本。
14.在一实施例中，上述硫化物含量的检测方法历时小于10分钟，比如3 分钟或5分钟。与目前常用的硫化物含量的检测方法相较，本公开的检测 方法可大幅缩短检测时间。在一实施例中，硫化物包括硫化氢、硫醇、硫 醚、噻吩、过硫化物、多环噻吩、上述的组合等，但不限于此。另外，在 一实施例中，硫化物的官能基包括磺酰基、磺酸基、亚磺酰基、巯基、硫 氰酸酯、二硫键、上述的组合等，但不限于此。
15.本公开的关键在于检测的步骤顺序。必须先将金属离子溶液与含硫待 测物混合，之后再加入还原剂以确认检测结果是否沉淀。若是先混合金属 离子溶液与还原剂，其是否沉淀视金属离子溶液的浓度而定，而与含硫待 测物的硫化物含量无关。举例来说，若金属离子溶液与还原剂混合后产生 沉淀，就算之后加入的含硫待测物的硫化物含量超过阈值，此沉淀也不会 消失。在一些实施例中，检测技术还可搭配仪器(如紫外线-可见光光谱仪、 红外线光谱仪或其他合适仪器)分析检测结果的硫含量浓度值，使应用更 加宽广。
16.为让本公开的上述内容和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文 特别列举出较佳实施例，作详细说明如下：
17.[实施例]
[0018]
实施例1
[0019]
取市售氯金酸配制为不同体积的金离子溶液。配制硫化合物浓度为 9.6ppmw的油品。针对不同体积的金离子溶液，配制可将金离子溶液的金 离子完全还原成金原子的还原剂(如硼氢化钠的水溶液)。取固定体积的 油品加入不同体积的金离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还原剂，确 认是否产生沉淀。由体积较小的金离子溶液朝体积较大的金离子溶液确认， 一旦发现特定体积的金离子溶液与固定体积的油品的混合溶液，加入还原 剂后澄清而不产生沉淀，则此金离子溶液的体积可用于快筛阈值为 9.6ppmw的油品。可以理解的是，上述金离子溶液的浓度、体积、油品的 固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设计。
[0020]
取车用柴油与生质柴油作为含硫待测物，以携带型x-ray机、标准测 量方法astm d5453测量含硫待测物的硫化合物含量。另一方面，将固定 体积的含硫待测物加入上述金离子溶液混合后，加入还原剂观察检测结果 是否产生沉淀。柴油的硫化物含量的管制规范为10ppmw，而上述检测方 法设定的阈值为9.6ppmw。测量结果如表1所示：
[0021]
表1
[0022][0023][0024]
由表1可知，金离子溶液先与油品混合，再加入还原剂确认是否产生 沉淀以确认油品中硫化物含量是否超出阈值的作法，明显具有快速、可靠、 且成本大幅降低等优点。
[0025]
实施例2
[0026]
取市售氯金酸配制为不同体积的金离子溶液。配制硫化合物浓度为 9.6ppmw的油品。针对不同体积的金离子溶液，配制可将金离子溶液的金 离子完全还原成金原子的还原
剂(如硼氢化钠的水溶液)。取固定体积的 油品加入不同体积的金离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还原剂，确 认是否产生沉淀。由体积较小的金离子溶液朝体积较大的金离子溶液确认， 一旦发现特定体积的金离子溶液与固定体积的油品的混合溶液，加入还原 剂后澄清而不产生沉淀，则此金离子溶液的体积可用于检测阈值为 9.6ppmw的油品。可以理解的是，上述金离子溶液的浓度、体积、油品的 固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设计。
[0027]
取无铅汽油作为含硫待测物，以标准测量方法astm d5453测量含硫 待测物的硫化合物含量。另一方面，将固定体积的含硫待测物加入上述金 离子溶液混合后，加入还原剂观察检测结果是否产生沉淀。无铅汽油的硫 化物含量的管制规范为10ppmw，而上述检测方法设定的阈值为9.6ppmw。 测量结果如表2所示：
[0028]
表2
[0029][0030][0031]
由表2可知，金离子溶液先与油品混合，再加入还原剂确认是否产生 沉淀以确认油品中硫化物含量是否超出阈值的作法，明显具有快速、可靠、 且成本大幅降低等优点。
[0032]
实施例3
[0033]
取市售氯金酸配制为不同体积的金离子溶液。配制硫化合物浓度为 45ppmw的油品。针对不同体积的金离子溶液，配制可将金离子溶液的金 离子完全还原成金原子的还原剂(如硼氢化钠的水溶液)。取固定体积的 油品加入不同体积的金离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还原剂，确 认是否产生沉淀。由体积较小的金离子溶液朝体积较大的金离子溶液确认， 一旦发现特定体积的金离子溶液与固定体积的油品的混合溶液，加入还原 剂后澄清而不产生沉淀，则此金离子溶液的体积可用于检测阈值为 45ppmw的油品。可以理解的是，上述金离子溶液的浓度、体积、油品的 固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设计。
[0034]
取液化石油气作为含硫待测物，以携带型气相层析仪(gc)、标准测 量方法astm d6667测量含硫待测物的硫化合物含量。另一方面，将固定 体积的含硫待测物加入上述金离子溶液混合后，加入还原剂观察检测结果 是否产生沉淀。液化石油气的硫化物含量的管
制规范为50ppmw，而上述 检测方法设定的阈值为45ppmw。测量结果如表3所示：
[0035]
表3
[0036][0037][0038]
由表3可知，金离子溶液先与液化石油气混合，再加入还原剂确认是 否产生沉淀以确认液化石油气中硫化物含量是否超出阈值的作法，明显具 有快速、可靠、且成本大幅降低等优点。
[0039]
实施例4
[0040]
取已知硫化物浓度的天然气通入固定体积的溶剂中一段固定时间，之 后以标准测量方法astm d5504确认溶剂中的硫化物浓度。如此一来，可 计算出溶剂中的硫化物浓度、天然气中硫化物浓度、天然气通入溶剂的时 间与溶剂体积之间的函数。天然气的硫化物含量的管制规范为45mg/m3。 以上述函数选择适当的天然气通入溶剂的时间与溶剂体积，以达硫化物含 量为40mg/m3的阈值。
[0041]
取市售氯金酸配制为不同体积的金离子溶液。配制硫化合物浓度为 40mg/m3的溶剂。针对不同体积的金离子溶液，配制可将金离子溶液的金 离子完全还原成金原子的还原剂(如硼氢化钠的水溶液)。取固定体积的 溶剂加入不同体积的金离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还原剂，确 认是否产生沉淀。由体积较小的金离子溶液朝体积较大的金离子溶液确认， 一旦发现特定体积的金离子溶液与固定体积的溶剂的混合溶液，加入还原 剂后澄清而不产生沉淀，则此金离子溶液的体积可用于检测阈值为 40mg/m3的溶剂。可以理解的是，上述金离子溶液的浓度、体积、溶剂的 固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设计。
[0042]
以市售检知管(厂牌：gastec)直接测量天然气的硫化物含量。另一 方面，取天然气通入固定体积的溶剂一段固定时间之后，以作为含硫待测 物。以标准测量方法astm d5504测量含硫待测物的硫化合物含量。另一 方面，将固定体积的含硫待测物加入上述金离子溶液混合后，加入还原剂 观察检测结果是否产生沉淀。测量结果如表4所示：
[0043]
表4
[0044] 检知管astm d5504金离子溶液测量成本200ntd8000ntd＜100ntd测量所需时间1分钟15分钟3分钟天然气-111.1mg/m35.6mg/m3沉淀(＜阈值)
天然气-211.1mg/m310.0mg/m3沉淀(＜阈值)天然气-33.6mg/m32.4mg/m3沉淀(＜阈值)天然气-49.1mg/m33.9mg/m3沉淀(＜阈值)查核天然气-1未测38.9mg/m3沉淀(＜阈值)查核天然气-2未测45.8mg/m3澄清(＞阈值)
[0045]
由表4可知，金离子溶液先与吸收天然气中硫化物的溶剂混合，再加 入还原剂确认是否产生沉淀，以确认天然气中硫化物含量是否超出阈值的 作法，明显具有快速、可靠、且成本大幅降低等优点。
[0046]
实施例5
[0047]
取市售氯金酸配制为不同体积的金离子溶液。配制硫化合物浓度为 0.45ppmw的溶剂。针对不同体积的金离子溶液，配制可将金离子溶液的 金离子完全还原成金原子的还原剂(如硼氢化钠的水溶液)。取固定体积 的溶剂加入不同体积的金离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还原剂， 确认是否产生沉淀。由体积较小的金离子溶液朝体积较大的金离子溶液确 认，一旦发现特定体积的金离子溶液与固定体积的溶剂的混合溶液，加入 还原剂后澄清而不产生沉淀，则此金离子溶液的体积可用于检测阈值为 0.45ppmw的溶剂。可以理解的是，上述金离子溶液的浓度、体积、溶剂 的固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设 计。
[0048]
分别配制不同硫含量浓度的乙醇与异丙醇作为含硫待测物。将固定体 积的含硫待测物加入上述金离子溶液混合后，加入还原剂观察检测结果是 否产生沉淀。上述检测方法设定的阈值为0.45ppmw。测量结果如表5所 示：
[0049]
表5
[0050][0051]
由表5可知，金离子溶液可确认含硫待测物中的硫化物含量是否超过 极低阈值(如0.1ppmw)。
[0052]
实施例6
[0053]
取市售硝酸银配制为不同体积的银离子溶液。配制硫化合物浓度为 0.45ppmw的溶剂。针对不同体积的银离子溶液，配制可将银离子溶液的 银离子完全还原成银原子的还原剂(如硼氢化钠的水溶液)。取固定体积 的溶剂加入不同体积的银离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还原剂， 确认是否产生沉淀。由体积较小的银离子溶液朝体积较大的银离子溶液确 认，一旦发现特定体积的银离子溶液与固定体积的溶剂的混合溶液，加入 还原剂后澄清而不产生沉淀，则此银离子溶液的体积可用于检测阈值为 0.45ppmw的溶剂。可
以理解的是，上述银离子溶液的浓度、体积、溶剂 的固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设 计。
[0054]
分别配制不同硫含量浓度的乙醇与异丙醇作为含硫待测物。将固定体 积的含硫待测物加入上述银离子溶液混合后，加入还原剂观察检测结果是 否产生沉淀。上述检测方法设定的阈值为0.45ppmw。测量结果如表6所 示：
[0055]
表6
[0056][0057][0058]
由表6可知，银离子溶液可确认含硫待测物中的硫化物含量是否超过 极低阈值(如0.45ppmw)。
[0059]
实施例7
[0060]
取市售硝酸铜配制为不同体积的铜离子溶液。配制硫化合物浓度为 0.45ppmw的溶剂。针对不同体积的铜离子溶液，配制可将铜离子溶液的 铜离子完全还原成铜原子的还原剂(如硼氢化钠的水溶液)。取固定体积 的溶剂加入不同体积的铜离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还原剂， 确认是否产生沉淀。由体积较小的铜离子溶液朝体积较大的铜离子溶液确 认，一旦发现特定体积的铜离子溶液与固定体积的溶剂的混合溶液，加入 还原剂后澄清而不产生沉淀，则此铜离子溶液的体积可用于检测阈值为 0.45ppmw的溶剂。可以理解的是，上述铜离子溶液的浓度、体积、溶剂 的固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设 计。
[0061]
分别配制不同硫含量浓度的乙醇与异丙醇作为含硫待测物。将固定体 积的含硫待测物加入上述铜离子溶液混合后，加入还原剂观察检测结果是 否产生沉淀。上述检测方法设定的阈值为0.45ppmw。测量结果如表7所 示：
[0062]
表7
[0063][0064]
[0065]
由表7可知，铜离子溶液可确认含硫待测物中的硫化物含量是否超过 极低阈值(如0.45ppmw)。
[0066]
实施例8
[0067]
取市售硝酸镉配制为不同体积的镉离子溶液。配制硫化合物浓度为 0.45ppmw的溶剂。针对不同体积的镉离子溶液，配制可将镉离子溶液的 镉离子完全还原成镉原子的还原剂(如硼氢化钠的水溶液)。取固定体积 的溶剂加入不同体积的镉离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还原剂， 确认是否产生沉淀。由体积较小的镉离子溶液朝体积较大的镉离子溶液确 认，一旦发现特定体积的镉离子溶液与固定体积的溶剂的混合溶液，加入 还原剂后澄清而不产生沉淀，则此镉离子溶液的体积可用于检测阈值为 0.45ppmw的溶剂。可以理解的是，上述镉离子溶液的浓度、体积、溶剂 的固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设 计。
[0068]
分别配制不同硫含量浓度的乙醇与异丙醇作为含硫待测物。将固定体 积的含硫待测物加入上述镉离子溶液混合后，加入还原剂观察检测结果是 否产生沉淀。上述检测方法设定的阈值为0.45ppmw。测量结果如表8所 示：
[0069]
表8
[0070][0071]
由表8可知，镉离子溶液可确认含硫待测物中的硫化物含量是否超过 极低阈值(如0.45ppmw)。
[0072]
实施例9
[0073]
取市售氯金酸配制为不同体积的金离子溶液。配制硫化合物浓度为 9.6ppmw的油品。针对不同体积的金离子溶液，配制可将溶液中金离子还 原成金原子的还原剂(如柠檬酸钠、氯化铁或维生素c的水溶液)。取固 定体积的油品加入不同体积的金离子溶液混合形成混合溶液后，再加入还 原剂，确认是否产生沉淀。由体积较小的金离子溶液朝体积较大的金离子 溶液确认，一旦发现特定体积的金离子溶液与固定体积的油品的混合溶液， 加入还原剂后澄清而不产生沉淀，则此金离子溶液的体积可用于检测阈值 为9.6ppmw的油品。可以理解的是，上述金离子溶液的浓度、体积、油品 的固定体积与还原剂用量并不限于任何特定数值，可依使用者需求调整设 计。
[0074]
取车用柴油作为含硫待测物，以标准测量方法astm d5453测量含硫 待测物的硫化合物含量。另一方面，将固定体积的含硫待测物加入上述金 离子溶液混合后，加入还原剂观察检测结果是否产生沉淀。柴油的硫化物 含量的管制规范为10ppmw，而上述检测方法设定的阈值为9.6ppmw。测 量结果如表9所示：
[0075]
表9
[0076][0077]
由表9可知，金离子溶液先与油品混合再加入不同种类还原剂，也可 利用产生沉淀与否确认油品中硫化物含量是否超出阈值。
[0078]
实施例10
[0079]
选择实施例9的金离子溶液的浓度、体积、油品的固定体积、还原剂 与还原剂用量，分别对硫含量浓度为7ppmw与10.6ppmw的车用柴油进行 硫含量检测，并以紫外线-可见光光谱仪分析检测结果的紫外线吸收光谱。 当硫含量为7ppmw时，因硫含量小于阈值(9.6ppmw)有肉眼可见沉淀产 生，其颜色外观为酒红色，且其uv光谱的吸收强度随粒子沉淀而减少(如 图1)。当硫含量为10.5ppmw时，硫含量大于阈值，故无肉眼可见的沉淀 产生，即使随着反应时间增加，其uv光谱的吸收强度因粒子无沉淀而较 无变化(如图2)。由上述可知，检测技术亦可搭配仪器(如紫外线-可见 光光谱仪)分析检测结果的硫含量浓度值，使应用更加宽广。
[0080]
虽然本公开已以数个较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本公开， 任何所属技术领域中普通技术人员，在不脱离本公开的精神和范围内，当 可作任意的更动与润饰，因此本公开的保护范围当视权利要求书所界定者 为准。