一种天然气中氦气含量的综合检测方法与流程

1.本发明涉及一种天然气中氦气含量的综合检测方法，属于油气勘探中天然气检测评价技术领域。


背景技术：

2.天然气是绿色、环保、低碳、高效的清洁能源，在世界能源结构中占有重要地位，是未来能源发展(天然气、非常规、新能源)的重要方向和趋势之一。目前，天然气在我国能源结构中的比例(仅占8％左右)低于世界平均水平(约占25％左右)，中国的天然气以煤成气为主，约占70％左右，煤成气是我国天然气储量和产量增长的主体，对于推动我国天然气工业的发展发挥了重要作用。加强天然气的勘探、开发与利用，对于优化我国能源结构、构建清洁低碳安全高效的能源体系、保护生态环境具有十分重要的意义。
3.天然气主要由ch4、c2h6、c3h8、c4h
10
等烃类气体，少量二氧化碳、氮气等非烃气体，以及痕量到微量的氦等稀有气体组成。稀有气体氦气因化学性质不活泼，导热系数和电阻小、熔沸点低、易于发光等特殊物理性质，在航空航天、原子能、低温超导、深潜、激光、电子、医学、冶金、油气勘探等领域或行业具有重要工业用途和应用价值。天然气是工业用氦的最重要来源，进行天然气中氦气含量检测，对于明确天然气中氦气资源潜力及规模，指导天然气勘探与开发具有重要意义。当前国内氦气检测技术参差不齐，发表的数据千差万别，结果的准确性、可靠性也相对较差，给准确评价天然气中氦气含量及资源潜力带来了巨大的挑战。
4.因此，当前需要一种天然气中氦气含量快速、准确综合检测评价方法。


技术实现要素：

5.为了解决上述缺点和不足，本发明的目的在于提供一种天然气中氦气含量的综合检测方法。
6.为了实现以上目的，本发明提供了一种天然气中氦气含量的综合检测方法，其中，所述天然气中氦气含量的综合检测方法包括：
7.利用四级质谱对研究区天然气样品进行分析，获得四级质谱测得的天然气样品中氦气含量；
8.利用气相色谱对研究区天然气样品进行分析，获得气相色谱测得的天然气样品中氦气含量；
9.若四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量的相对偏差≤5％，则对四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量进行加权平均，并以加权平均后的氦气含量作为研究区天然气样品中的氦气含量；
10.若四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量的相对偏差》5％，则多次利用四级质谱和/或气相色谱对研究区天然气样品进行分析，以使四级质谱测得的天然气样品中氦气含量和气相色谱测得的天然气样品中氦气含量的
相对偏差≤5％，再对四级质谱测得的天然气样品中氦气含量和气相色谱测得的天然气样品中氦气含量进行加权平均，并以加权平均后的氦气含量作为研究区天然气样品中的氦气含量。
11.作为本发明上述方法的一具体实施方式，所述天然气中氦气含量的综合检测方法具体包括以下步骤：
12.利用四级质谱对研究区天然气样品进行分析，获得四级质谱测得的天然气样品中氦气含量；
13.利用气相色谱对研究区天然气样品进行分析，获得气相色谱测得的天然气样品中氦气含量；
14.若四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量的相对偏差≤5％，则对四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量进行加权平均，并以加权平均后的氦气含量作为研究区天然气样品中的氦气含量；
15.若四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量的相对偏差》5％，则多次利用四级质谱和/或气相色谱对研究区天然气样品进行分析，去除测量差异最大异常值，以使去除测量差异最大异常值后四级质谱和气相色谱测得的天然气样品中氦气含量的相对偏差≤5％，再对去除测量差异最大异常值后四级质谱和气相色谱测得的天然气样品中氦气含量进行加权平均，并以加权平均后的氦气含量作为研究区天然气样品中的氦气含量。
16.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，利用四级质谱对研究区天然气样品进行分析，获得四级质谱测得的天然气样品中氦气含量，包括：
17.净化去除已知氦气含量的标准气体中的烃类、非烃类活性气体；
18.利用四级质谱对标准气体连续进行多次分析，并将多次分析结果取平均后作为四级质谱测得的标准气体中的氦气含量测量值；
19.净化去除研究区天然气样品中的烃类、非烃类活性气体；
20.利用四级质谱对研究区天然气样品进行分析，获得四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
21.利用四级质谱测得的标准气体中的氦气含量测量值以及标准气体中氦气的实际含量，获取得到四级质谱的氦气含量检测结果校正因子；
22.利用所述四级质谱的氦气含量检测结果校正因子对四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值进行校正，获取得到四级质谱测得的天然气样品中氦气含量校正值，即四级质谱测得的天然气样品中氦气含量。
23.本发明中，可以采用本领域常规装置(如可采用中国专利cn102338711a中公开的装置)净化去除已知氦气含量的标准气体及研究区天然气样品中的烃类、非烃类活性气体。
24.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，利用四级质谱对标准气体连续进行3-6次分析。
25.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，利用四级质谱对研究区天然气样品进行两次氦气含量分析，若两次分析结果的相对偏差≤3％，取两次分析结果的平均值作为四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
26.若两次分析结果的相对偏差》3％，再利用四级质谱对研究区天然气样品进行多次氦气含量分析，并将多次分析结果的平均值作为四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值。
27.在本发明具体实施方式中，本领域技术人员可以采用现有常规四级质谱以及四级质谱条件对标准气体及研究区天然气样品进行氦气含量分析，当然本领域技术人员也可以根据现场实际需要对四级质谱条件进行优化调整，以更加准确地对标准气体及研究区天然气样品进行氦气含量分析。
28.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，按照如下公式1)利用四级质谱测得的标准气体中的氦气含量测量值以及标准气体中氦气的实际含量，获取得到四级质谱的氦气含量检测结果校正因子：
29.f
四级质谱校正因子
＝c
标样
/c
标四级质谱测
公式1)；
30.公式1)中，f
四级质谱校正因子
为四级质谱的氦气含量检测结果校正因子；
31.c
标样
为标准气体中氦气的实际含量；
32.c
标四级质谱测
为四级质谱测得的标准气体中的氦气含量测量值。
33.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，按照如下公式2)利用所述四级质谱的氦气含量检测结果校正因子对四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值进行校正，获取得到四级质谱测得的天然气样品中氦气含量校正值：
34.c
天然气样品四级质谱校正值
＝c
天然气样品四级质谱测量值
/f
四级质谱校正因子
公式2)；
35.公式2)中，f
四级质谱校正因子
为四级质谱的氦气含量检测结果校正因子；
36.c
天然气样品四级质谱测量值
为四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
37.c
天然气样品四级质谱校正值
为四级质谱测得的天然气样品中氦气含量校正值。
38.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，利用气相色谱对研究区天然气样品进行分析，获得气相色谱测得的天然气样品中氦气含量，包括：
39.步骤1：利用气相色谱对已知氦气含量的标准气体连续进行多次氦气含量检测分析，并将多次分析结果取平均后作为气相色谱测得的标准气体中的氦气含量测量值；
40.步骤2：利用气相色谱对研究区天然气样品进行氦气含量检测分析，获得气相色谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
41.步骤3：利用步骤1所获得的气相色谱测得的标准气体中的氦气含量测量值以及标准气体中氦气的实际含量，获取得到气相色谱的氦气含量检测结果校正因子；
42.步骤4：利用所述气相色谱的氦气含量检测结果校正因子对步骤2中气相色谱测得的天然气样品中氦气含量检测值进行校正，获取得到气相色谱测得的天然气样品中氦气含量校正值，即气相色谱测得的天然气样品中氦气含量。
43.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，步骤1中，利用气相色谱对已知氦气含量的标准气体连续进行3-6次氦气含量检测分析。
44.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，步骤2中，利用气相色谱对研究区天然气样品进行两次氦气含量检测分析，若两次分析结果的相对偏差≤3％，取两次分析结果的平均值作为气相色谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
45.若两次分析结果的相对偏差》3％，再利用气相色谱对研究区天然气样品进行多次氦气含量检测分析，并将多次分析结果的平均值作为气相色谱测得的天然气样品中氦气含
量检测值。
46.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，步骤4中，按照如下公式3)利用步骤1中所获得的气相色谱测得的标准气体中的氦气含量测量值以及标准气体中氦气的实际含量，获取得到气相色谱的氦气含量检测结果校正因子：
47.f
气相色谱校正因子
＝c
标样
/c
标气相色谱测
公式3)；
48.公式3)中，f
气相色谱校正因子
为气相色谱的氦气含量检测结果校正因子；
49.c
标样
为标准气体中氦气的实际含量；
50.c
标气相色谱测
为气相色谱测得的标准气体中的氦气含量测量值。
51.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，步骤5中，按照如下公式4)利用所述气相色谱的氦气含量检测结果校正因子对步骤2中气相色谱测得的天然气样品中氦气含量检测值进行校正，获取得到气相色谱测得的天然气样品中氦气含量校正值：
52.c
天然气样品气相色谱校正值
＝c
天然气样品气相色谱测量值
/f
气相色谱校正因子
公式4)；
53.公式4)中，f
气相色谱校正因子
为气相色谱的氦气含量检测结果校正因子；
54.c
天然气样品气相色谱测量值
为气相色谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
55.c
天然气样品气相色谱校正值
为气相色谱测得的天然气样品中氦气含量校正值。
56.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，利用气相色谱对已知氦气含量的标准气体或者研究区天然气样品进行氦气含量检测分析的操作具体步骤以下步骤：
57.将储存有已知氦气含量的标准气体的不锈钢高压钢瓶或者储存有研究区天然气样品的不锈钢高压钢瓶阀门的螺纹口与减压阀通过固定螺母相连，利用标准气体或者研究区天然气样品对钢瓶阀门与减压阀进行冲洗，最后用采样气密进样针通过减压阀取标准气体或待测研究区天然气样品各15-20ml；
58.将采样气密进样针中取得的标准气体或待测研究区天然气样品通过气相色谱进样口直接送入气相色谱，进行标准气体或待测研究区天然气样品中氦气含量检测，获得标准气体或研究区天然气样品中氦气含量检测结果；
59.其中所述气相色谱包括毛细管色谱柱、热导检测器、分流进样器、数据处理系统及程序升温设备。
60.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，气相色谱分析条件为：进样口温度为150℃，以氦气作为载气，采用规格为30m
×
0.32mm
×
20μm plot q或30m
×
0.53mm
×
25μm plot 5a的毛细管色谱柱进行组分分离，液氮冷阱进行富集轻烃5min，热导检测器温度为200℃；气相色谱仪采用程序升温，升温程序为：初始温度40℃，恒温10min，然后依次以l5℃/min程序升温至90℃、6℃/min程序升温至180℃。
61.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，所述冲洗次数为3-6次。
62.作为本发明上述方法的一具体实施方式，其中，所述方法还包括采集研究区天然气样品的操作，所述操作包括以下步骤：
63.利用带双阀的不锈钢高压钢瓶采集待测研究区天然气样品，样品采集前将不锈钢高压钢瓶抽真空15分钟以上，或将不锈钢高压钢瓶真空抽至10-2
pa以下；
64.采样过程中，将带双阀的不锈钢高压钢瓶通过连接管线经由减压阀与待采集天然气井阀门相连，利用井口高压天然气循环反复冲洗不锈钢高压钢瓶6次以上，冲洗时间在15分钟以上，最后采集中段气流至不锈钢高压钢瓶中的气体压力为3-6mpa时，停止采样。
65.在本发明所提供的天然气中氦气含量的综合检测方法中，如无特殊说明，氦气含量均为体积含量。
66.本发明所提供的天然气中氦气含量的综合检测方法可以快速、准确、有效地定量评价天然气中的氦气含量，为准确掌握天然气中氦气资源潜力及规模，指导天然气勘探与开发利用提供了技术支持。
附图说明
67.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
68.图1为本发明实施例所提供的天然气中氦气含量的综合检测方法的具体工艺流程图。
69.图2为本发明实施例中利用天然气中氦气含量的综合检测方法获得的氦气含量结果柱状图。
具体实施方式
70.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
71.实施例1
72.本实施例提供了一种天然气中氦气含量的综合检测方法，其中，所述方法的工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，其包括以下具体步骤：
73.利用带双阀的不锈钢高压钢瓶采集待测研究区(塔里木盆地)天然气样品，样品采集前利用机械泵、分子泵等真空设备将不锈钢高压钢瓶抽真空15分钟以上，或将不锈钢高压钢瓶真空抽至10-2
pa以下；
74.采集(或挑选)已有待研究区天然气样品，采样过程中，将带双阀的不锈钢高压钢瓶通过连接管线经由减压阀与待采集天然气井阀门相连，利用井口高压天然气循环反复冲洗不锈钢高压钢瓶6次以上，冲洗时间在15分钟以上，最后采集中段气流至不锈钢高压钢瓶中的气体压力为3-6mpa时，停止采样。
75.将储存有氦气含量为1000-5000ppm的标准气体的不锈钢高压钢瓶及储存有研究区天然气样品的不锈钢高压钢瓶分别通过减压阀与带有真空系统、净化系统、进样控制设备等的天然气中稀有气体制样装置相连，并利用薄膜规和微量调节阀控制进样量，净化去除标准气体及研究区天然气样品中除了稀有气体以外的烃类、非烃类等活性气体；
76.研究区天然气样品分析前，利用四级质谱对标准气体连续进行3-6次分析，并将3-6次分析所得结果取平均后作为四级质谱测得的标准气体中的氦气含量测量值；
77.利用四级质谱对研究区天然气样品进行两次氦气含量分析，两次分析结果的相对偏差≤3％，取两次分析结果的平均值作为四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
78.按照如下公式1)，利用以上所获得的3-6次四级质谱测得的标准气体中的氦气含
量测量值以及标准气体中氦气的实际含量，获取得到四级质谱的氦气含量检测结果校正因子；
79.f
四级质谱校正因子
＝c
标样
/c
标四级质谱测
公式1)；
80.公式1)中，f
四级质谱校正因子
为四级质谱的氦气含量检测结果校正因子；
81.c
标样
为标准气体中氦气的实际含量；
82.c
标四级质谱测
为四级质谱测得的标准气体中的氦气含量测量值；
83.按照如下公式2)，利用所述四级质谱的氦气含量检测结果校正因子对四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值进行校正，获取得到四级质谱测得的天然气样品中氦气含量校正值，即四级质谱测得的天然气样品中氦气含量；
84.c
天然气样品四级质谱校正值
＝c
天然气样品四级质谱测量值
/f
四级质谱校正因子
公式2)；
85.公式2)中，f
四级质谱校正因子
为四级质谱的氦气含量检测结果校正因子；
86.c
天然气样品四级质谱测量值
为四级质谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
87.c
天然气样品四级质谱校正值
为四级质谱测得的天然气样品中氦气含量校正值；
88.将储存有氦气含量为1000-5000ppm的标准气体的不锈钢高压钢瓶或者储存有研究区天然气样品的不锈钢高压钢瓶阀门的螺纹口与减压阀通过固定螺母相连，利用标准气体或者研究区天然气样品对钢瓶阀门与减压阀进行冲洗5次，最后用采样气密进样针通过减压阀取标准气体或待测研究区天然气样品各15-20ml；
89.选用带有毛细管色谱柱、热导检测器、分流进样器、数据处理系统、程序升功能的气相色谱仪进行标准气体或待测研究区天然气样品中氦气含量分析；
90.将采样气密进样针中取得的标准气体或待测研究区天然气样品通过气相色谱进样口直接送入气相色谱，进行标准气体或待测研究区天然气样品中氦气含量检测，获得标准气体或研究区天然气样品中氦气含量检测结果；
91.气相色谱分析条件：进样口温度为150℃，以氦气作为载气，采用规格为30m
×
0.32mm
×
20μm plot q或30m
×
0.53mm
×
25μm plot 5a的毛细管色谱柱进行组分分离，液氮冷阱进行富集轻烃5min，热导检测器温度为200℃；气相色谱仪采用程序升温，升温程序为：初始温度40℃，恒温10min，然后依次以l5℃/min程序升温至90℃、6℃/min程序升温至180℃；
92.按照以上气相色谱分析操作方法，研究区天然气样品分析前，首先利用气相色谱对已知氦气含量的标准气体连续进行3-6次氦气含量检测分析，并将3-6次氦气含量检测分析所得结果取平均后作为气相色谱测得的标准气体中的氦气含量；
93.再利用气相色谱对研究区天然气样品进行两次氦气含量检测分析，两次分析结果的相对偏差≤3％，取两次分析结果的平均值作为气相色谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
94.利用以上所获得的3-6次气相色谱测得的标准气体中的氦气含量测量值以及标准气体中氦气的实际含量，按照如下公式3)获取得到气相色谱的氦气含量检测结果校正因子；
95.f
气相色谱校正因子
＝c
标样
/c
标气相色谱测
公式3)；
96.公式3)中，f
气相色谱校正因子
为气相色谱的氦气含量检测结果校正因子；
97.c
标样
为标准气体中氦气的实际含量；
98.c
标气相色谱测
为气相色谱测得的标准气体中的氦气含量测量值；
99.按照如下公式4)，利用所述气相色谱的氦气含量检测结果校正因子对气相色谱测得的天然气样品中氦气含量检测值进行校正，获取得到气相色谱测得的天然气样品中氦气含量校正值，即气相色谱测得的天然气样品中氦气含量；
100.c
天然气样品气相色谱校正值
＝c
天然气样品气相色谱测量值
/f
气相色谱校正因子
公式4)；
101.公式4)中，f
气相色谱校正因子
为气相色谱的氦气含量检测结果校正因子；
102.c
天然气样品气相色谱测量值
为气相色谱测得的天然气样品中氦气含量检测值；
103.c
天然气样品气相色谱校正值
为气相色谱测得的天然气样品中氦气含量校正值；
104.最后对四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量进行综合评价：
105.四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量的相对偏差≤5％，对四级质谱测得的天然气样品中氦气含量与气相色谱测得的天然气样品中氦气含量进行加权平均，并以加权平均后的氦气含量作为研究区天然气样品中的氦气含量。
106.本发明实施例1对取自塔里木盆地的四组天然气样品分别进行了氦气含量的综合检测，所得四组天然气样品中氦气含量结果柱状图如图2所示。
107.本发明实施例中所提供的天然气中氦气含量的综合检测方法可以快速、准确、有效地定量评价天然气中的氦气含量，为准确掌握天然气中氦气资源潜力及规模，指导天然气勘探与开发利用提供了技术支持。
108.以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。