本发明是一种测定饲料中氯化钠含量的方法，具体涉及一种氯离子电极法测定饲料中水溶性氯化钠含量的方法，属于饲料检测技术领域。
背景技术：
饲料中水溶性氯化钠主要来源于饲料中加入的各类饲料添加剂，这些添加剂在增强饲料各种功效的同时，也增加了饲料中氯化钠的含量。我们知道，水溶性氯化钠也就是我们常说的盐分，是动物体生理过程中不可缺少的物质，虽然在饲料中加入适量的氯化钠能有提高饲料利用率，可以增强食欲和促进生长发育，但含量过高则会严重影响动物的各项生理机能，甚至会引起食物中毒，因此，分析检测饲料中氯化钠的含量对控制饲料产品的质量尤其重要。
目前，我国饲料行业普遍采用cb/t6439-2007标准规定的硝酸银沉淀滴定法测定饲料中水溶性氯化物，但在长期的检测工作中，我们发现，在使用硝酸银沉淀滴定法时，会使用大量的浓硝酸、丙酮、正己烷、硝酸银、硫氰酸铵等试剂，污染大，且检测步骤繁琐。
除硝酸银沉淀法外，唐煜在“氯离子选择性电极法测定饲料中可溶性氯化物”（《饲料广角》2003年第8期，21、25）提到通过氯离子选择性电极电位法来测定饲料中可溶性氯化物的含量。具体测定步骤如下：将氯离子标准溶液、硝酸溶液、硝酸钾溶液用水稀释制备得到氯离子标准系列，以氯离子选择性电极为指示电极、双盐桥饱和甘汞电极为参比电极，在酸度计上读取其电位值，得到氯离子浓度与电位值的标准曲线。称取待测定的饲料样品，加入硝酸溶液和硝酸钾溶液，并用水稀释，按相同方法读取电位值，计算得到样品中氯离子的浓度值，继而得到样品中食盐的含量。
除此之外，高月等在“氯离子选择性电极电位法测定饲料中水溶性氯化物的分析”（《技术成果展示》2016(22)总第1257期，72）也提到采用氯离子选择性电极电位法测定饲料中可溶性氯化物的含量，但其对样品的处理时，加入亚铁氰化钾溶液和乙酸锌溶液，可以对氯离子测量时产生干扰的有机物通过沉淀去除，然后，加入浓硝酸，对氯离子电极产生干扰的br-、i-、s-等离子进行氧化，再加入氢氧化钠溶液调节至所需的ph值，同时生成的nano3可以作为测定液的离子强度调节剂。
在实际使用过程中，我们发现，在采用双盐桥饱和甘汞电极作为参比电极的测定方法中，双盐桥中的一级盐桥填充液为饱和氯化钾，由于与待测液存在氯离子浓度差，会有微量氯离子渗入待测液中，影响结果准确性，不利于样品中氯离子含量的精确测定。除此之外，我们还发现，现有氯离子电极法测定饲料中氯离子含量的方法还存在以下问题：
（1）检测过程中，需要采用离子强度调节剂对待测样品溶液进行调节，现有技术中均使用不同的离子强度调节剂，经试验证明，不同离子强度调节剂的选择和离子浓度范围会对电极的稳定性造成影响，继而影响氯离子的检测精度。
（2）现有的采用氯离子电极法测定饲料中氯离子含量时，均采用电极电位法，需先读取电位值，再以氯离子浓度的对数值为横坐标，相对应的电位值为中坐标构建标准曲线，将测得的电位值带入标准曲线，获得氯离子浓度值后，再计算得到氯离子含量，操作步骤繁杂，需要在保证其检测准确性的前提下，简化其操作步骤。
（3）饲料中氯离子的含量通常在一定的范围内，需要提供一种能够适应该浓度范围内的检测方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种测定饲料中氯化钠含量的方法，采用离子计进行测定，用标准工作液标定浓度后，即可对样品溶液进行测定，并获得氯离子的浓度值，最后通过公式计算即可获得样品溶液中氯离子含量，检测方法简单，克服了现有硝酸银沉淀法、电极电位法测定过程中绘制标准曲线存在的繁琐操作，具有检测快速、操作简捷、结果准确的特点，特别在同时测定大量饲料样品时，其效果尤其明显。
本发明通过下述技术方案实现：一种测定饲料中氯化钠含量的方法，包括以下步骤：
（1）分别制备标准工作液和样品溶液，
（2）采用标准工作液对离子计进行电极标定；
（3）测定样品溶液的氯离子的浓度值，将测定得到的氯离子的浓度值代入以下公式，计算得到样品中氯化钠含量，
式中：c为氯离子的浓度值，单位为mg/l；m为样品质量，单位为g。
所述步骤（1）中，制备标准工作液包括：取氯化钠在500～600℃灼烧至恒重，放于干燥器中冷却至室温后，称取8.232g氯化钠，用蒸馏水溶解，定容于100ml，得到氯离子浓度为5%的标准储备液；移取0.5、10.0ml标准储备液于1000ml容量瓶中，加入反应液定容至1000ml，浓度分别为：25ppm、500ppm，保存于聚乙烯塑料试剂瓶中，密封好，即得标准工作液。
所述步骤（1）中，制备样品溶液包括：称取样品0.5～2g，加入反应液100ml，搅拌均匀，每10min搅拌一次，共放置30min，即得样品溶液。
所述反应液的制备包括以下步骤：
（a）称取70g硫酸钾，溶解，定容于1000ml蒸馏水中，得到硫酸钾溶液，取14.7ml浓硫酸，用蒸馏水定容至1000ml，得到硫酸溶液，将硫酸钾溶液和硫酸溶液等比例混合，得到反应浓缩液，备用，
（b）取反应浓缩液300ml，加入700ml蒸馏水，既得反应液。
所述步骤（2）中，离子计以氯离子选择电极为指示电级，硫酸亚汞电极c为参比电极。
对所述氯离子选择电极和硫酸亚汞电极c进行预处理，包括以下三种情况：
（ⅰ）在氯离子选择电极初次使用时，取约40ml电极活化液于50ml聚乙烯塑料烧杯中，浸泡活化电极2小时，再用蒸馏水清洗、电极活化液浸泡氯离子选择电极至电位值绝对值达到90～120mv或数字稳定5min内在1mv以内；
（ⅱ）在氯离子选择电极每次使用前，用蒸馏水清洗、电极活化液浸泡氯离子选择电极至电位值绝对值达到300～350mv或数字稳定5min内在1mv以内，再将硫酸亚汞电极c和氯离子电极浸泡在标准工作液中平衡0.5小时以上；
（ⅲ）在样品检测完成后，用蒸馏水清洗、电极活化液浸泡电极至少2小时，以备下次使用。
所述电极活化液为浓度为10-3mol/l的氯化钠溶液。
所述步骤（2）中，电极标定包括：将离子计设置为电极标定，取一份25ppm标准工作液清洗氯离子选择电极后，再取另一份25ppm标准工作液，设定氯离子的浓度值为25mg/l；取一份500ppm标准工作液清洗氯离子选择电极后，再取另一份500ppm标准工作液，设定氯离子的浓度值为500mg/l。
所述电极标定完成后需进行验证：再次放上25ppm、500ppm标准工作液，测定其氯离子的浓度值，若误差＞5%，则需重新对电极进行标定。
所述电极标定完成并验证后，需用标准校准液进行校准，标准校准液在每次检测前进行配制，取0.2ml标准储备液，用反应液定容到100ml，即得；校准过程包括：取一份标准校准液清洗电极后，再放上另一份标准校准液进行测定，测定出标准校准液的浓度应为95～105ppm，否则应检查产生误差的原因。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明方法是一种采用电极法测定饲料中氯离子含量的方法，较现有硝酸银法更加节约化学试剂，不使用浓硝酸、硝酸银、硫氰酸铵、硫酸铁铵、亚铁氰化钾、正己烷等化学试剂，只使用硫酸钾和少量硫酸，不仅对环境污染小：使用的试剂可以直接用水稀释排放，硝酸银法的试剂需专门回收处理，基层实验室不具备条件，随意排放会造成环境污染；还能够降低化验成本：硝酸银价格昂贵，每100g大约需要500元，用硝酸银滴定法测定一个水溶性氯化物需1.16元，使用本发明方法检测一个样品仅需0.2元成本。
（2）本发明方法还克服了现有硝酸银法检测步骤多，污染物排放量大的缺陷，硝酸银法检测耗时长，10个样品需要一天时间，除此之外，为了减少检测时间，有的企业不过滤，而采用多加浓硝酸加热消化饲料，促进沉淀凝聚的方法，造成大量氮氧化物排放。按一个样品加入10ml浓硝酸计算，一个饲料厂一年检测4800个（每个工作日20个样品）样品计算，年排放二氧化氮31893g。不利于企业的环保生产。
（3）本发明方法采用离子计直接测量样品溶液中氯离子的浓度值，克服了现有硝酸银沉淀法、电极电位法测定过程中绘制标准曲线存在的繁琐操作，具有检测快速、操作简捷、结果准确的特点，特别在同时测定大量饲料样品时，其效果尤其明显。
（4）本发明方法中采用氯离子选择电极为指示电级，硫酸亚汞电极c为参比电极，实际操作时，硫酸亚汞电极c的使用可避免现有采用双盐桥饱和甘汞电极作为参比电极的测定方法时，由于双盐桥中的一级盐桥填充液为饱和氯化钾，与待测液存在氯离子浓度差，会有微量氯离子渗入待测液中，而影响测量结果的准确性。
（5）本发明方法中，使用硫酸钾和少量硫酸作为离子强度调节剂，不仅能保证电极检测的稳定性，还能调节待测溶液离子强度，屏蔽干扰离子，使水溶性氯化物充分溶解，简化实验步骤。
（6）本发明方法采用氯离子选择电极为指示电级，硫酸亚汞电极c为参比电极，硫酸钾和少量硫酸作为离子强度调节剂，对饲料中氯化钠含量进行测定，可适用于测定氯离子浓度范围为0.1～10%的饲料样品，基于这一浓度范围的确定，在实际应用过程中，该方法同样适用于该浓度范围内的食品样品的检测。
（7）本发明方法不适用于含有肠膜蛋白、矿物及预混料的饲料样品的检测，此类样品中矿物含量太高，对离子强度影响太大，离子强度调节剂不能将离子强度调节到测量范围，避免测量结果的误差。
（8）本发明方法操作步骤简单，高浓度的反应浓缩液的配置，可简化溶液配制，提高储存量，用时稀释即可，在使用应用时，可开发全自动仪器配合本发明的检测操作步骤，实现饲料/食品中水溶液氯化物含量的自动化检测。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例是一种测定饲料中氯化钠含量的方法。具体操作如下：
1.试剂和材料
实验用水应符合gb/t6682中三级用水的规格，使用试剂除特殊说明外，均为分析纯。
1.1.硫酸：ar。
1.2.反应浓缩液：称取70g硫酸钾（ar），溶解，定容于1000ml蒸馏水中，得到硫酸钾溶液，取14.7ml浓硫酸，用蒸馏水定容至1000ml，得到硫酸溶液，将硫酸钾溶液和硫酸溶液等比例混合，得到反应浓缩液，存放于聚乙烯塑料试剂瓶中（保质期1年）。
1.3.反应液：取反应浓缩液300ml，加入700ml蒸馏水，既得反应液，存放于聚乙烯塑料试剂瓶中（保质期2个月）。
1.4.氯化钠（基准试剂或gr）。
1.5.标准储备液：取氯化钠在500～600℃灼烧至恒重，放于干燥器中冷却至室温后，称取8.232g氯化钠，用蒸馏水溶解，定容于100ml，得到氯离子浓度为5%的标准储备液（冷藏保存1年）。
1.6.标准工作液：移取0.5、10.0ml标准储备液于1000ml容量瓶中，加入反应液定容至1000ml，浓度分别为：25ppm、500ppm，保存于聚乙烯塑料试剂瓶中，密封好，即得标准工作液。
1.7.标准校准液：取0.2ml标准储备液，用反应液定容到100ml，即得（每次检测前配制）。
1.8.电极活化液(10-3mol/l氯化钠溶液)：称取0.0585g基准级氯化钠，蒸馏水溶解定容至1000ml，保存于聚乙烯塑料试剂瓶中，密封好。
2.仪器设备
2.1.除常用实验室仪器设备外，其他如下：
2.2.容量瓶：1000ml、2000ml。
2.3.聚乙烯塑料烧杯：50ml、100ml。
2.4.量筒：100ml、1000ml。
2.5.分析天平：感量0.1mg。
2.6.离子计：雷磁pxsj-226，或相当的设备。
2.7.离子电极：氯离子选择电极（pcl-01-1），氯离子选择电极使用寿命参照仪器说明书；参比电极为硫酸亚汞电极c（k2so4）-1。
3.采样
采样按gb/t14699.1(iso6497：2002，idt)进行，并保证样品在运输储存过程中不变质。
4.试样制备
试样按gb/t20195制备。
用粉碎装置将实验室风干样粉碎，使其能完全通过筛孔1.0mm（18目）的样品筛，充分混合，棉籽粕则全部通过0.5mm（40目）的样品筛。
5.分析步骤（适用于雷磁psj-226离子计）
5.1.电极准备:在氯离子选择电极初次使用时，需取电极活化液约40ml于50ml聚乙烯塑料烧杯中，浸泡活化电极2小时，再用蒸馏水清洗、电极活化液浸泡氯离子选择电极至电位值绝对值达到90～120mv（如90mv、110mv、120mv，或者期间的任一电位值）或数字稳定5min内在1mv以内。
5.2.在氯离子选择电极每次使用前，用蒸馏水清洗、电极活化液浸泡氯离子选择电极至电位值绝对值达到300～350mv（如300mv、350mv，或者期间的任一电位值）或数字稳定5min内在1mv以内，再将硫酸亚汞电极c和氯离子电极浸泡在标准工作液中平衡0.5小时以上。
5.3.制备样品溶液：称取样品2g（实际情况中根据盐分不同对样品称取重量进行选择，适用于盐分含量0.1～10%，样品称取范围在0.5～2g）于100ml聚乙烯塑料烧杯中，加入反应液100ml，搅拌均匀，每10min搅拌一次，共放置30min，即得样品溶液。
5.4.离子计设定：将离子计设置为cl-离子测定；点击“设置”选择到“直读浓度”；再点击“设置”，选择“浓度单位”将其设置为“mg/l”。
5.5.每个浓度标准溶液分别取两份大约40ml标准工作液到2个50ml聚乙烯塑料烧杯中，一份用做清洗电极，一份用做电极标定，在烧杯上做好标识。
5.6.电极标定：点击“设置”，选择“电极标定”；放上25ppm清洗标准工作液，清洗电极，再放上另一份25ppm标准工作液，点击“浓度”，输入“25”，待电极稳定后（稳定时间会比较长，大约5min），点击“确认”。
5.7.放上500ppm的清洗标准工作液，清洗电极，再放上重复500ppm的标准工作液，点击“浓度”，输入“500”，待电极稳定后，点击“确认”。
5.8.标定完后需再次放上25、500ppm的标准工作液，测定其浓度，误差应在5%以内，否则需重新进行电极标定（重新标定请重复5.6至5.8操作，不需要用蒸馏水洗电极）。
5.9.取标准校准液到2个50ml聚乙烯塑料烧杯中，一份用做清洗电极，一份用做电极测定，用清洗标准校准液清洗电极，再放上测定液进行测定，测定出校准液浓度应为100ppm±5ppm之内，否则请检查产生误差的原因。
5.10.依次放上样品溶液，搅拌均匀，待稳定后，记录电位值和浓度值（尽量使样品浓度从低到高测定，避免电极的记忆效应）。每次测定下个样品时，不用蒸馏水清洗电极，只用吸水纸吸干电极周围的液体，注意不要碰到电极膜（电极标定及样品测定时，无需搅拌，无需温度校正）。
5.11.电极保存：在样品检测完成后，用蒸馏水清洗、电极活化液浸泡电极至少2小时，以备下次使用。若长期不用则用吸水纸轻轻将水吸干，放置于原电极盒中。参比电极用饱和硫酸钾溶液浸泡。
6.结果计算与表述
6.1.样品中水溶性氯化物含量（以nacl计）（%）按下式计算。
式中：
c—直读出的氯离子浓度，mg/l；
m—样品质量，g；
58.45—克表示的氯化钠的摩尔质量；
35.45—克表示的氯元素的摩尔质量。
6.2.结果表示
有重复性要求时，取两次平行测定的算术平均值作为结果。结果表示至小数点后两位。
实施例2：
本实施例是采用实施例1所述测定方法，对21个样品进行检测的实验数据，如下表1、表2所示。
表1检测结果汇总
表2平均值、重复性和再现性
对比例1：
采用实施例2中相同的21个样品，按cb/t6439-2007标准规定的硝酸银沉淀滴定法测定饲料中水溶性氯化物的含量。如下表3、表4所示。
表3检测结果汇总
表4平均值、重复性和再现性
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。