一种土壤或沉积物中2-巯基苯并噻唑的检测方法与流程

本发明属于化学分析技术领域，尤其涉及一种土壤或沉积物中2-巯基苯并噻唑的检测方法。

背景技术：

2-巯基苯并噻唑作为通用型硫化促进剂，广泛用于各种橡胶。对于天然橡胶和通常以硫磺硫化的合成胶具有硫化促进作用。常与其他促进剂体系并用，如与二硫代秋兰姆和二硫代氨基甲酸碲并用可作丁基胶的硫化促进剂；与三盐基顺丁稀二酸铅并用，可用于浅色耐水的氯磺化聚乙烯胶料。在胶乳中常与二硫代氨基甲酸盐并用，而与二乙基二硫代氨基甲酸二乙胺并用时，可室温硫化。该品在橡胶中易分散、不污染。还可以用于制取农药杀真菌剂、氮肥增效剂、润滑添加剂等。但2-巯基苯并噻唑具有较高的毒性，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，2-巯基苯并噻唑在2a类致癌物清单中，因此，提供一种可靠的2-巯基苯并噻唑检测方法很有必要。目前已经有多篇文献报道了药物中2-巯基苯并噻唑的检测方法，但土壤中2-巯基苯并噻唑的检测方法未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种精准、适用范围广的土壤或沉积物中2-巯基苯并噻唑的检测方法。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种土壤或沉积物中2-巯基苯并噻唑的检测方法，所述检测方法为：先对样品进行前处理，然后将前处理后的样品以液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光检测器进行检测。

优选地，所述样品前处理，包括如下步骤：

(1)准备样品：将采集的土壤或沉积物置于器皿中，去除异物，自然风干；

(2)待步骤(1)完成后，提取样品：称取5.0g步骤(1)中自然风干的样品，以索氏提取法进行提取，收集提取液；

(3)待步骤(2)完成后，浓缩提取液：将步骤(2)中的提取液经旋转蒸发仪进行浓缩，得到前处理后的样品。

优选地，所述步骤(2)中，索氏提取法为：将样品用玻璃纤维滤膜包裹起来，放入索氏提取回流管中，在烧瓶中加入溶剂，加热溶剂，提取样品。

优选地，所述步骤(2)中，溶剂为丙酮。

优选地，所述步骤(2)中，加热温度为65-75℃。

优选地，所述步骤(2)中，以索氏提取法提取时的回流速度为4-6次/h。

优选地，所述步骤(2)中，以索氏提取法提取时的提取时间为16-18h。

优选地，所述步骤(2)中，加热温度为72℃，回流速度为4次/h，提取时间为17h。

加热温度取决于溶剂，确保溶剂能够蒸发，但又不能温度太高，防止溶剂暴沸，回流的速度和时间是为了确保土壤中有机污染物能有足够次数被浸提，确保萃取效率高。

优选地，所述液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光检测器的检测，包括如下步骤：

(1)配制标准样品：用溶剂溶解2-巯基苯并噻唑，制备成2-巯基苯并噻唑浓度为10000mg/l的标准储备溶液，稀释标准储备液，配制测定标准曲线所需浓度的标准样品(2-巯基苯并噻唑浓度分别为0.05、0.1、0.5、1、5、10mg/l)；

(2)待步骤(1)完成后，配制流动相：以乙腈和水的混合液为流动相；

(3)待步骤(2)完成后，设定测试条件：以c18液相色谱柱为净化柱，以步骤(2)所述流动相进行等度洗脱，设定流速、柱温和检测器波长；

(4)待步骤(3)完成后，进行上机测试：先以标准样品测定标准曲线，然后对前处理后的样品进行检测。

优选地，所述步骤(2)中，流动相中乙腈和水的体积比为：(6-7)：(3-4)。

优选地，所述步骤(2)中，流动相中乙腈和水的体积比为7:3。

流动相中乙腈和水的体积比影响目标物的峰型，在乙腈与水的体积比为7:3时，得到的色谱峰最为平滑对称。

优选地，所述步骤(3)中，流速为0.8-1.2ml/min。

流速对出峰时间具有较大影响，流速增大，目标物出峰时间提前，若流速增大，分离效果会受到影响。

优选地，所述检测器中检测波长为320nm，柱温为30℃，进样体积为1.0μg。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：本发明通过对土壤或沉积物中2-巯基苯并噻唑的前处理和定量方法进行了深入研究，建立了一种以索氏提取-浓缩-光电二极管阵列紫外可见光法分析土壤/沉积物中2-巯基苯并噻唑的定量分析方法。方法简单、易于操作，精确度和灵敏度高，适于对批量土壤或沉积物样品进行分析。

附图说明

图1为以液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光法对本发明公开的方法配制的标准溶液测试所得标准曲线；

图2为实施例10中对2-巯基苯并噻唑进行测试得到的色谱图；

图3为对比例1中对2-巯基苯并噻唑进行测试得到的色谱图；

图4为实施例1和对比例2对土壤样品检测得出的加标回收率对比图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例为本发明公开的土壤或沉积物中2-巯基苯并噻唑的液相色谱检测方法。所述检测方法包括前处理方法包括如下步骤：

土壤前处理条件如表1所示，土壤前处理方法包括如下步骤：

(1)准备样品：将采集的土壤(亳州市谯城区苏赵村附近)置于器皿中，去除异物，自然风干；

(2)提取样品：称取5.0g步骤(1)中自然风干的样品，以索氏提取法进行提取：将称好的样品用玻璃纤维滤膜包裹起来，放入索氏提取回流管中，在平底烧瓶中加入100ml丙酮溶剂，水浴锅加热，通过循环冷凝泵链接冷凝管，控制溶剂回流速度和提取时间，完成提取，收集提取液；

(3)浓缩提取液：将步骤(2)中的提取液经旋转蒸发仪进行浓缩，得到前处理样品。

土壤样品中2-巯基苯并噻唑的液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光法测试条件及测试步骤如下：

(1)配制标准溶液：称取0.1000g标准2-巯基苯并噻唑样品至10ml容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，配制成10000mg/l标准储备溶液，稀释标准储备液，配制标准曲线系列浓度，各点浓度分别为0.05、0.1、0.5、1、5、10mg/l；所述标准2-巯基苯并噻唑样品为2-巯基苯并噻唑(cas号149-30-4，纯度99％，质量为25g)，市售有证标准物质，j&k。

(2)配制流动相：以乙腈和水体积比为7:3的混合液为流动相。

(3)以lc-20a液相色谱仪(岛津)和光电二极管阵列紫外可见光检测器(pda)进行测试。设定液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光法的测试条件为：c18液相色谱柱为净化柱，以乙腈与水的体积比为7:3的混合液为流动相等梯度洗脱，流速设置为1.0ml/min，检测器波长为320nm，柱温为30℃，进样体积为1.0μl。

(4)首先对标准溶液通过液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光法进行测试，建立标准曲线，标准曲线测试结果如图1所示，由图1计算可知，标准溶液的线性回归方程为f(x)＝93726.4x，r²＝0.9997。由此可见，液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光法可以很好地对2-巯基苯并噻唑进行定量分析。

实施例2～7的前处理步骤及液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光法测试条件与实施例1相同，前处理条件如表1所示。

实施例8～10为本发明公开的2-巯基苯并噻唑的液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光法检测方法。所述检测方法的检测条件如下：

实施例8中流动相中乙腈与水的体积比为6:4，流速为0.8ml/min，其余测试条件与实施例1相同，取标准曲线最低浓度点0.05ppm标准溶液上机检测。

实施例9中流动相中乙腈与水的体积比为6.5:3.5，流速为1.2ml/min，其余测试条件与实施例1相同，取标准曲线最低浓度点0.05ppm标准溶液上机检测。

实施例10中测试条件与实施例1相同，取标准曲线最低浓度点0.05ppm标准溶液上机检测。

对比例1

对比例1为10ppm标准溶液中2-巯基苯并噻唑的气相色谱-质谱检测方法。

气相色谱-质谱方法的设定条件为：进样口温度：280℃，不分流；柱温：100℃保持0min；以20℃/min速率升至300℃，保持0min；进样量：1.0μl，柱流量：1.0ml/min；离子源温度：230℃；接口温度：290℃；四级杆温度：150℃；扫描模式：全扫模式。

测试结果如图3所示，从图3中可知，2-巯基苯并噻唑10ppm标准溶液在气相色谱-质谱中基本上无法检测，无法呈现一个较好的色谱峰。

由此可知，对于2-巯基苯并噻唑，液相色谱-光电二极管阵列紫外可见光法的检测效果更好。

对比例2中前处理所用的提取剂为乙醇，其余步骤及测试方法与实施例1相同，前处理条件如表1所示。图4为以实施例1和对比例2进行提取的加标回收率的对比图，从图4中可知，用乙醇作提取溶剂回收率较低，而用丙酮提取可以得到理想的回收率。

对比例3的前处理步骤及测试方法均与实施例1相同，前处理条件如表1所示。

对比例4中液相色谱进行测试时的流动相为乙腈与水的体积比为5:5的混合液，流速为1.5ml/min，，取标准曲线最低浓度点0.05ppm标准溶液上机检测。

表1实施例1～7与对比例1～3的前处理条件

对实施例1～7和对比例2～3的精密度和加标回收率进行测试，测试结果如表2所示。

表2实施例1～7和对比例2～3的精密度和加标回收率测试结果

从表2中可知，实施例1～7中，提取条件为：提取温度为65～75℃、回流速度为4-6次/h、提取时间为16-18h时，实验结果差别不大，在此范围均可满足需求。同时实施例所测结果的rsd均小于10％，加标回收率接近100％，表明本发明公开的测试方法精确度较高。

表3实施例8～10与对比例4的保留时间、峰面积、峰型测试结果

从表3中可知，实施例8～10中，测试条件为：流动相中乙腈和水的体积比为：(6-7)：(3-4)，流速为0.8-1.2ml/min时，保留时间、峰面积适中，峰型较好，表明本发明公开的测试条件较为适宜。

方法检出限的测试：制作并以实施例1测试条件检测7个低浓度标准样品(2-巯基苯并噻唑含量为0.05μg/ml)，计算7次平行样的测定结果的标准偏差(sd)，计算样品溶液检出限(d.l＝3.143*sd)，根据取样质量m和定容体积v1换算出方法检出限(mdl＝d.l*v1/m)。以取样5g，浓缩定容至1ml计算。测试结果见表3。

表3标准样品检出结果、标准偏差、样品溶液检出限和方法检出限

从表3中可知，以本发明公开的方法对2-巯基苯并噻唑进行检测，在2-巯基苯并噻唑含量较低时依然能够检测出来，以取样5g，浓缩定容至1ml计算，最低检出限为0.62μg/kg，表明其可广泛应用于多种土壤或沉积物测试中。

对土壤a(河南商丘某工业园区内)、土壤b(河南焦作某工业园内)以实施例1的方法进行测试，分别重复3次，土壤a三次检出平均含量为1.02mg/kg，三次测试结果的相对偏差为2.6％；土壤b三次检出浓度平均值为14.1mg/kg，三次测试结果的相对偏差为0.8％。由此可见，本发明对不同土壤进行分析时，均具有较好的重复性。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。