一种快速表征锂离子电池用二元正极材料性能的方法与流程

[0001]
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种快速表征锂离子电池用二元正极材料性能的方法。


背景技术：

[0002]
随着锂离子电池技术的发展，三元材料，其化学通式为lini
1-x-y
co
x
m
y
o2(m＝mn或al)占据正极材料的比例正在逐年增加。但是由于co剧毒，而且价格昂贵，企业和研究机构正将正极材料的研发重心向“去钴化”偏移。所谓无钴材料具有化学通式：lini
1-x
m
x
o2，其中m为除co外的其他过渡族金属元素。此类材料或为层状结构，或为层状以及尖晶石结构的混合型，具有较大的锂离子储存能力。
[0003]
锂离子的储存能力，可以通过在不同电流密度下测试扣电容量来进行表征，常规的扣电主要采用正极材料为阴极，锂金属为阳极，并配合以含锂盐的有机物为电解液。而不同的电流密度可通过材料本征的容量来进行确定。业内规定，若n个小时将材料从完全放电状态充至满电状态或者从满电状态放电至完全放电状态所需要的电流密度，固定称为1/n c。为了获取更好的阴极界面和浸润性，扣电从新组装到循环测试过程中往往需要经历从小电流充放至大电流充放的一个充放电工步以获取最优的表征容量，如0.1c充电0.1c放电，0.2c充电0.2c放电，0.5c充电0.5c放电，最后1c充电1c放电。由此可见，获取正极材料的容量通常需要花费数天的时间，而这对生产过程中材料品质的实时反馈是极其不利的，因此寻找一个快速的有效的容量表征手段便显得及其重要。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供快速表征锂离子电池用二元正极材料性能的方法，本发明提供的方法仅需要十几分钟即可有效的表征二元正极材料的实际容量。
[0005]
本发明提供了一种快速表征锂离子电池用二元正极材料电化学容量的方法，包括以下步骤：
[0006]
a)获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱，得到各衍射峰的半高宽d1；
[0007]
b)获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱，得到测试样各衍射峰的半高宽d2；
[0008]
c)对比二元正极材料测试样和标准试样的半高宽大小，若d
1-c<d2<d1+c，则表明所述二元正极材料测试样容量性能正常；若d2>d1+c，则所述二元正极材料测试样容量偏低；d2<d
1-c，则所述二元正极材料测试样容量偏高，其中，测试样的容量为d2，标准试样的容量为d1±
c，c为标准试样半高宽的调幅，介于0至0.1之间。
[0009]
本发明还提供了一种快速表征锂离子电池用二元正极材料电化学容量的方法，包括以下步骤：
[0010]
a)获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱，得到各衍射峰的半高宽d1，测试所述二元正极材料标准试样的标准容量；
[0011]
b)获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱，得到测试样各衍射峰的半高宽d2；
[0012]
c)将所述测试样的半高宽带入拟定的函数关系式中，得到所述测试样的电化学容量预估值；所述拟定的函数关系式通式为y＝ax+b,其中y为容量，x为衍射峰的半高宽，a为斜率，b为常数。
[0013]
优选的，所述二元正极材料的化学式为lini
1-x
m
x
o2，其中，m选自al、mn、mg、fe、zn、mo、ti、cr、sn和sr中的一种或两种，且0<x<1。
[0014]
优选的，所述衍射峰的晶面指数包括(003)、(104)、(006)、(012)、(008)和(110)中的一种或多种。
[0015]
优选的，所述测试所述二元正极材料标准试样的标准容量的方法为：
[0016]
将所述二元正极材料标准样制作成锂离子扣式半电池，测得标准容量。
[0017]
优选的，所述锂离子扣式半电池由正极片、负极片、电解液、隔膜和壳体组装而成；所述正极片由所述二元正极材料制备而成。
[0018]
优选的，所述拟定的函数关系式由以下方法得到：
[0019]
通过采集三个以上标准式样xrd衍射图谱和电化学容量，并读取衍射峰的半高宽。以读取的半高宽为x轴，容量为y轴，进行线性拟合可得拟定的函数关系式。
[0020]
优选的，获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱或获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱采用的扫描速度为0.2
°
～5
°
/min，扫描范围为10
°
～80
°
。
[0021]
与现有技术相比，本发明提供了一种快速表征锂离子电池用二元正极材料电化学容量的方法，包括以下步骤：a)获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱，得到各衍射峰的半高宽d1，测试所述二元正极材料标准试样的标准容量；b)获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱，得到测试样各衍射峰的半高宽d2；c)对比二元正极材料测试样和标准试样的半高宽大小，若d
1-c<d2<d1+c，则表明所述二元正极材料测试样性能正常；若d2>d1+c，则所述二元正极材料测试样容量偏低；d2<d
1-c，则所述二元正极材料测试样容量偏高，其中，测试样的容量为d2，标准试样的容量为d1±
c，c为标准试样半高宽的调幅，介于0至0.1之间。二元正极材料因不具备co元素，缺乏了由co元素引起的超交换作用，因此ni
2+
非常容易进入li
+
层引发阳离子混排。值得一提地是，阳离子的混排会降低li层的晶面间距，阻滞锂离子在充放电过程中的扩散，从而直接导致容量的降低。另外，在二元材料中，阳离子的混排程度可以反映在层状材料的(003)和(104)晶面中。(104)晶面即金属阳离子和锂离子的有序交叉排列晶面，因此，若混排越严重，(104)晶面的峰强越低，半高宽越宽，峰位向左移动。基于此，本发明通过定量测量半高宽的宽度，可以直接有效地表征材料的实际容量。而xrd图谱的采集时间仅仅只需要几十分钟，可以大大节省电化学表征所需要耗费的时间，为生产和品质监控带来极大便利。
附图说明
[0022]
图1为通过实施例制备的正极材料半高宽与容量之间的关系曲线。
具体实施方式
[0023]
本发明提供了一种快速表征锂离子电池用二元正极材料电化学容量的方法，包括以下步骤：
[0024]
a)获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱，得到各衍射峰的半高宽d1；
[0025]
b)获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱，得到测试样各衍射峰的半高宽d2；
[0026]
c)对比二元正极材料测试样和标准试样的半高宽大小，若d
1-c<d2<d1+c，则表明所述二元正极材料测试样容量性能正常；若d2>d1+c，则所述二元正极材料测试样容量偏低；d2<d
1-c，则所述二元正极材料测试样容量偏高，其中，测试样的容量为d2，标准试样的容量为d1±
c，c为标准试样半高宽的调幅，介于0至0.1之间。
[0027]
本发明提供的测试方法适用于二元正极材料，所述二元正极材料的化学式为lini
1-x
m
x
o2，其中，m选自al、mn、mg、fe、zn、mo、ti、cr、sn和sr中的一种或两种，且0<x<1。
[0028]
本发明首先获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱，得到各衍射峰的半高宽d1。其中，所述衍射峰的晶面指数包括(003)、(104)、(006)、(012)、(008)和(110)中的一种或多种。
[0029]
本发明在获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱采用的扫描速度为0.2
°
～5
°
/min，扫描范围为10
°
～80
°
。
[0030]
然后，获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱，得到测试样各衍射峰的半高宽d2。
[0031]
在本发明中，获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱的方法与上述获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱相同。其中，扫描速度为4
°
/min。
[0032]
最后，对比二元正极材料测试样和标准试样的半高宽大小，若d
1-c<d2<d1+c，则表明所述二元正极材料测试样容量性能正常；若d2>d1+c，则所述二元正极材料测试样容量偏低；d2<d
1-c，则所述二元正极材料测试样容量偏高，c为标准试样半高宽的调幅，介于0至0.1之间。在本发明中，所述半高宽的调幅由所述容量性能正常的样品的d值减去标准试样的d1得到。即d值为d1±
c。其中，所述半高宽的调幅对应所述容量性能正常的样品的正常上下限的容量，而容量性能正常的样品的正常上下限的容量由产品品质或产品的执行标准自行拟定。c的大小根据材料不同，有对应的值。
[0033]
在本发明中，所述测试样的容量为d2，标准试样的容量为d1±
c，当所述测试试样的容量d2在标准试样的容量范围d1±
c之间时，即可判定为合格试样，即合格试样的容量范围为d1±
c之间。
[0034]
采用上述方法，可以对二元正极材料测试样的容量进行定性。
[0035]
本发明还提供了一种快速表征锂离子电池用二元正极材料电化学容量的方法，包括以下步骤：
[0036]
a)获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱，得到各衍射峰的半高宽d1，测试所述二元正极材料标准试样的标准容量；
[0037]
b)获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱，得到测试样各衍射峰的半高宽d2；
[0038]
c)将所述测试样的半高宽带入拟定的函数关系式中，得到所述测试样的电化学容量预估值；所述拟定的函数关系式通式为y＝ax+b,其中y为容量，x为衍射峰的半高宽，a为斜率，b为常数。
[0039]
本发明首先获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱，得到各衍射峰的半高宽d1。其中，所述衍射峰的晶面指数包括(003)、(104)、(006)、(012)、(008)和(110)中的一种或多种。
[0040]
本发明在获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱采用的扫描速度为0.2
°
～5
°
/min，扫描范围为10
°
～80
°
。
[0041]
然后测试所述二元正极材料标准试样的标准容量，其中，所述测试所述二元正极材料标准试样的标准容量的方法为：
[0042]
将所述二元正极材料标准样制作成锂离子扣式半电池，测得标准容量。
[0043]
所述锂离子扣式半电池由正极片、负极片、电解液、隔膜和壳体组装而成；所述正极片由所述二元正极材料制备而成。
[0044]
本发明对所述锂离子扣式半电池的具体制备方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的方法即可。
[0045]
接着，获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱，得到测试样各衍射峰的半高宽d2。
[0046]
在本发明中，获取二元正极材料测试样的xrd衍射图谱的方法与上述获取二元正极材料标准试样的xrd衍射图谱相同。其中，扫描速度为4
°
/min。
[0047]
最后，将所述测试样的半高宽带入拟定的函数关系式中，得到所述测试样的电化学容量预估值；所述拟定的函数关系式通式为y＝ax+b,其中y为容量，x为衍射峰的半高宽，a为斜率，b为常数。
[0048]
其中，所述拟定的函数关系式由以下方法得到：
[0049]
通过采集三个以上标准样品的xrd衍射图谱和电化学容量，并读取衍射峰的半高宽。以读取的半高宽为x轴，容量为y轴，进行线性拟合可得拟定的函数关系式。
[0050]
采用上述方法，可以对二元正极材料测试样的容量进行半定量。
[0051]
二元正极材料因不具备co元素，缺乏了由co元素引起的超交换作用，因此ni
2+
非常容易进入li
+
层引发阳离子混排。值得一提地是，阳离子的混排会降低li层的晶面间距，阻滞锂离子在充放电过程中的扩散，从而直接导致容量的降低。另外，在二元材料中，阳离子的混排程度可以反映在层状材料的(003)和(104)晶面中。(104)晶面即金属阳离子和锂离子的有序交叉排列晶面，因此，若混排越严重，(104)晶面的峰强越低，半高宽越宽，峰位向左移动。基于此，本发明通过定量测量半高宽的宽度，可以直接有效地表征材料的实际容量。而xrd图谱的采集时间仅仅只需要几十分钟，可以大大节省电化学表征所需要耗费的时间，为生产和品质监控带来极大便利。
[0052]
本发明通过监控材料的晶面指数来表征正极材料的电化学容量，从而起到节省测试时间，快速实现性能反馈的目的。该方法简单易行，成本低廉，有创新性，为生产和品质监控带来极大便利。
[0053]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的快速表征锂离子电池用二元正极材料性能的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0054]
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0055]
实施例1
[0056]
(1)取一种正极材料k，其化学通式为lini
0.6
mn
0.4
o2，且其容量能够反馈出生产常规批次的标准水平，可作为标准试样。使用x射线衍射仪采集该正极材料k的x射线衍射图谱，采用的扫描速度为4
°
/min，扫描范围为10
°
～80
°
。将正极材料k制成扣电进行容量测试：
将正极材料与导电炭黑super p、粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比90:05:05加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)(锂镍钴锰正极材料与nmp的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置pp/pe复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口，所用电解质为1mol/l的lipf6/(ec:dmc＝1:1)溶液。本实验选用land测试系统，充放电电压范围为3.0v～4.3v，测试其容量c
k
。
[0057]
(2)使用jade软件分析材料的x射线衍射图谱，获取花样在扣除背景后(104)的半高宽d
k
，记录于表一中。
[0058]
(3)取四种正极材料a、b、c、d测试试样，其化学通式为lini
0.6
mn
0.4
o2。使用x射线衍射仪采集该正极材料的x射线衍射图谱，采用的扫描速度为4
°
min，扫描范围为10
°
～80
°
，共计耗时17.5min.
[0059]
(4)使用jade软件分析材料的x射线衍射图谱，获取样品a、b、c、d的花样在扣除背景后(104)的半高宽d
a
、d
b
、d
c
和d
d
,记录于表1中。
[0060]
(5)比较d
k
±
0.02与d
a
、d
b
、d
c
和d
d
的大小。0.02对应lini
0.6
mn
0.4
o2正极材料的半高宽的调幅，由产品品质而定。由表1可见，d
a
、d
b
、和d
c
均大于d
k
+0.02则可以判定a、b和c的容量异常，低于标准范围。d
d
介于d
k
±
0.02之间，则可以判定其容量正常。
[0061]
(6)为验证上述方案的可行性，对四种正极材料a、b、c、d制成扣电进行容量测试：将正极材料与导电炭黑super p、粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比90:05:05加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)(锂镍钴锰正极材料与nmp的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置pp/pe复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口，所用电解质为1mol/l的lipf6/(ec:dmc＝1:1)溶液。本实验选用land测试系统，充放电电压范围为3.0v～4.3v。四种正极材料a、b、c、d的容量c
a
、c
b
、c
c
和c
d
如表二所示，通过和正极材料k的容量c
k
进行对比，可见其容量大小情况，与半高宽的情形相同，其中a、b和c的不符合标准，而d的处于标准范围内。
[0062]
(7)将四种正极材料a、b、c、d的半高宽d
a
、d
b
、d
c
和d
d
作为x值，带入y＝-222.9x+221(通过采集5个标准样品的xrd衍射图谱和电化学容量，并读取衍射峰104晶面的半高宽。以读取的半高宽为x轴，容量为y轴，进行线性拟合可得拟定的函数关系式。)，得到容量c
’
a
、c
’
b
、c
’
c
和c
’
d
。通过和对应正极材料的实测容量比较，可见该计算容量和是实际容量非常贴近，可见该方案是实测有效的。参见图1，图1为通过实施例制备的正极材料半高宽与容量之间的关系曲线。
[0063]
表1：通过实施例1制备的正极材料的半高宽
[0064]
[0065]
表2：通过实施例1制备的正极材料的实测容量
[0066][0067]
表3：通过对实施例1制备的正极材料进行函数拟合得到的容量
[0068][0069]
实施例2
[0070]
(1)取一种正极材料s，其化学通式为lini
0.95
mn
0.5
o2，且其容量能够反馈出生产常规批次的标准水平。使用x射线衍射仪采集该正极材料s的x射线衍射图谱，采用的扫描速度为4
°
/min，扫描范围为10
°
～80
°
。将正极材料k制成扣电进行容量测试：将正极材料与导电炭黑super p、粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比90:05:05加入到n-甲基吡咯烷酮(nmp)(锂镍钴锰正极材料与nmp的重量比为2.1:1)中进行充分混合，搅拌形成均匀胶料，涂布在铝箔集流体上，干燥并压制成极片。将压制后的正极片进行冲片，称重，烘烤，然后在真空手套箱内进行电池组装，先放扣式电池的壳底，在壳底上面放上不锈钢弹片，滴加电解液，后放置负极金属锂片(天津产，99.9％)，再次滴加电解液，再放置pp/pe复合材料隔膜，再滴加电解液，再放置正极片，然后盖上扣式电池的壳盖，进行封口，所用电解质为1mol/l的lipf6/(ec:dmc＝1:1)溶液。本实验选用land测试系统，充放电电压范围为3.0v～4.3v，测试其容量c
s
。
[0071]
(2)使用jade软件分析材料的x射线衍射图谱，获取花样在扣除背景后(104)的半高宽d
s
。
[0072]
(3)取四种正极材料a、b、c、d，其化学通式为lini
0.95
mn
0.5
o2。使用x射线衍射仪采集该正极材料的x射线衍射图谱，采用的扫描速度为4
°
/min，扫描范围为10
°
～80
°
，共计耗时17.5min.
[0073]
(4)使用jade软件分析材料的x射线衍射图谱，获取样品a、b、c、d的花样在扣除背景后(104)的半高宽d
a
、d
b
、d
c
和d
d
。
[0074]
(5)比较d
s
±
0.02(为经验值，由容量下限材料的d值减去标准ds得到。)与d
a
、d
b
、d
c
和d
d
的大小。范围值0.02为经验值，由容量位于上下限的正常样品的d值减去标准ds得到，而正常上下限的容量由公司品质自行拟定。由表1可见，d
a
、d
b
、和d
c
均大于d
s
+0.02则可以判定a、b和c的容量异常，低于标准范围。d
d
介于d
s
±
0.02之间，则可以判定其容量正常。
[0075]
从上述两例可知，通过对样品进行xrd衍射图谱信息的采集，并分析其晶面半高宽，可快速迅捷的判断出材料的性能合格与否，以大大降低采用电化学容量来判定合格的所需时间，为实际生产带来了极大的便利。
[0076]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。