基于氮同位素的大气颗粒物中铵盐来源解析的优化方法与流程

[0001]
本发明涉及大气颗粒物中铵盐来源解析领域，具体的说是通过计算大气颗粒物中铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值，将该差值输入同位素混合模型实现对大气铵盐来源解析方法的优化。


背景技术：

[0002]
氨气是大气中最主要的碱性气体，可以与空气中二氧化硫、氮氧化物等酸性气体发生化学反应，生成铵盐类二次颗粒物，显著提高大气细颗粒物浓度，影响空气质量。因此，认清大气中铵盐的污染来源并采取有效控制措施是改善空气质量的有效手段。
[0003]
当前，利用氮同位素值定量大气颗粒物中铵盐来源是一种新兴的方法。这种方法是在已知大气颗粒物中铵盐氮同位素值和各类排放源氨气氮同位素值的情况下，通过假定大气颗粒物中铵盐氮同位素值和排放源氨气氮同位素值之间的差异符合氮同位素平衡分馏，利用这个差异对已知大气颗粒物中铵盐氮同位素值进行修正，然后利用同位素混合模型(如mixsiar、mixsir等)对铵盐来源进行定量解析。然而，实际大气环境中的铵盐和氨气的氮同位素值之间符合氮同位素平衡分馏，而不是大气中的铵盐氮同位素值和源排放的氨气氮同位素值之间符合氮同位素平衡分馏。因此，这个假设将导致后续的铵盐来源解析结果存在明显偏差，可能误导大气污染物减排的治理方向，不利于环境空气质量的进一步改善。


技术实现要素：

[0004]
针对上述不足，为了更好地解析大气颗粒物中铵盐的来源，本发明提供了一种计算大气颗粒物中铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值的方法，从而提出了一种基于氮同位素的大气颗粒物中铵盐来源解析的优化方法。该方法可以在一定程度上提高利用铵盐氮同位素值解析其来源的准确性，对大气铵盐的来源解析提供了一种简便、高效、准确的优化方法。
[0005]
大气颗粒物中铵盐氮同位素值和排放源氨气氮同位素值之间差异主要是由于氮同位素平衡分馏效应，以及大气中氨气和铵盐的大气沉降等环境过程共同导致的。同时考虑这些环境过程，计算大气颗粒物中铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差异，使用这个差值对大气颗粒物中铵盐的氮同位素值进行修正，再利用同位素混合模型进行模拟，可以使铵盐的来源解析结果更准确。
[0006]
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：基于氮同位素的大气颗粒物中铵盐来源解析的优化方法，通过空气质量自动监测仪器观测大气实际环境中的氨气和铵盐浓度数据和自动气象站观测的气温数据；计算机获取该数据，并得到铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值；根据该差值、铵盐氮同位素值以及源排放氨气氮同位素值，通过同位素混合模型得到大气铵盐的各类排放源贡献比例。
[0007]
基于氮同位素的大气颗粒物中铵盐来源解析的优化方法，包括以下步骤：
[0008]
步骤1)建立氨气从源排放之后，经过氨气-铵盐转化和大气沉降过程之后大气中氨气、铵盐以及沉降的氨气和铵盐的质量分数的时间离散方程：
[0009]
步骤2)将大气中氨气、铵盐转化速率和沉降速率数据输入时间离散方程，迭代计算每个时间间隔的大气中氨气[nh
3a
]、铵盐[nh
+4a
]以及大气沉降的氨气[nh
3d
]和铵盐[nh
+4d
]的质量分数，进而得到大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例ξ的变化；将气温数据代入该方程，计算铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值的变化；
[0010]
步骤3)利用观测的氨气和铵盐浓度数据计算实际环境大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例ξ
a
；对ξ与ξ
a
进行比较，当第t次迭代计算的ξ
t
值与ξ
a
值之间的欧氏距离小于预设的误差阈值ε，即则确定第t次迭代计算的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值即为当前环境状态下的所求差值；
[0011]
步骤4)上述的氨气浓度、铵盐浓度或气温数据以平均值
±
标准差的形式输入，氨气-铵盐的转化速率和氨气的沉降速率、铵盐的沉降速率以范围值的形式输入，利用步骤2)和步骤3)进行设定次数计算，对设定次求解的差值取平均值
±
标准差并输出；
[0012]
步骤5)将以平均值
±
标准差形式输出的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值、大气颗粒物中铵盐氮同位素值和各类源排放的氨气氮同位素值数据输入同位素混合模型，对大气颗粒物中铵盐进行定量来源解析。
[0013]
所述时间离散方程如下：
[0014]
在t+1时刻大气中的氨气[nh
3a
]、铵盐[nh
+4a
]以及大气沉降的氨气[nh
3d
]和铵盐[nh
+4d
]的质量分数分别表示为：
[0015]
[nh
3a
]
t+1
＝(1-g
4-d3)[nh
3a
]
t
[0016][0017]
[nh
3d
]
t+1
＝d3[nh
3a
]
t+1
[0018][0019]
其中g4、d3和d4分别是氨气-铵盐转化速率、氨气的沉降速率和铵盐的沉降速率。
[0020]
所述在t+1时刻大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例ξ
t+1
：
[0021][0022]
[nh
3a
]
t+1
分别表示在t+1时刻大气中的氨气[nh
3a
]、铵盐[nh
+4a
]。
[0023]
所述时间离散方程如下：
[0024]
在t+1时刻大气颗粒物中铵盐的氮同位素值[δ
15
n-nh
+4a
]与源排放氨气氮同位素值[δ
15
n-nh3]之间差值为:
[0025][0026]
其中，α是铵盐氮同位素分馏系数，其中a和b是参数，t是大气温度。
[0027]
所述对大气颗粒物中铵盐进行定量来源解析，具体如下：通过同位素混合模型得到为大气颗粒物中铵盐污染来源的贡献比例。
[0028]
基于氮同位素的大气颗粒物中铵盐来源解析的优化系统，包括：
[0029]
观测数据获取模块，用于接收空气质量自动监测仪器观测的大气实际环境中的氨气和铵盐浓度数据和自动气象站观测的气温数据；建立氨气从源排放之后，经过氨气-铵盐转化和大气沉降过程之后大气中氨气、铵盐以及沉降的氨气和铵盐的质量分数的时间离散方程：
[0030]
计算模块，用于根据时间离散方程得到大气中的氨气[nh
3a
]、铵盐[nh
+4a
]以及大气沉降的氨气[nh
3d
]和铵盐[nh
+4d
]的质量分数，进而得到在t时刻大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例ξ
t
；在每次迭代过程中，将比例ξ
t
与实际环境中铵盐占铵盐和氨气总和的比例ξ
a
进行比较，当ξ
t
值与ξ
a
值之间的欧氏距离小于预设的误差阈值ε，即确定第t次的迭代解为当前环境状态下的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值；
[0031]
来源解析模块，将计算的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值、大气颗粒物中铵盐氮同位素值和各类源排放的氨气氮同位素值数据输入同位素混合模型，对大气颗粒物中铵盐进行定量来源解析。
[0032]
本发明具有以下有益效果及优点：
[0033]
1.更准确。可以计算出更加符合现实环境大气的颗粒物中铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值，使得后续的源解析结果更加准确。
[0034]
2.可细化。与用于铵盐氮同位素分析的样品采样频率相比，大气中的氨气、铵盐浓度，以及气温数据可以具有更高的时间频率。将这些高时频数据代入，可以获得相应时间频率的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值，为更好地认识大气颗粒物中铵盐的来源提供科学支持。
[0035]
3.可设定。在实际的计算中，可以调整误差阈值，也可以调整不同时段内的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值的统计值。
[0036]
4.可重复。不受时间和人为因素影响，可以随时输入相应数据，计算和统计不同时间分段内的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值。
附图说明
[0037]
图1为模型算法流程图。
[0038]
图2为导入气温数据模块示意图。
[0039]
图3为导入大气中氨气和铵盐浓度数据模块示意图。
[0040]
图4为计算的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值的统计值。
具体实施方式
[0041]
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0042]
本发明涉及基于氮同位素的大气颗粒物中铵盐来源解析的优化方法。该方法同时考虑由于大气环境中氨气-铵盐转化的氮同位素分馏以及氨气和铵盐的大气沉降所引起的大气颗粒物中铵盐的氮同位素变化，计算大气颗粒物中铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值，将该差值输入同位素混合模型(如mixsiar、mixsir等)中，解析各类排
放源对大气颗粒物中铵盐的贡献比例。优点是，更加客观地反映各类排放源对大气颗粒物中铵盐的贡献比例，计算效率高，操作简单。
[0043]
本发明将大气中氨气、铵盐转化速率和沉降速率数据输入时间离散方程组，求解每个时间间隔的大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ)，以第t个时间间隔的ξ
t
值与观测数据计算的铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ
a
)之间的欧氏距离小于设定的误差阈值为判别条件，计算当前环境状态下大气颗粒物中铵盐氮同位素与源排放氨气氮同位素值之间差值，将该差值、铵盐氮同位素值和各类源排放的氨气氮同位素值数据输入同位素混合模型，模拟计算大气颗粒物中铵盐污染来源的贡献比例。
[0044]
一种基于氮同位素的大气颗粒物中铵盐来源解析的优化方法，包括以下步骤：
[0045]
步骤1)建立气温数据导入模块；
[0046]
步骤2)建立大气中氨气和铵盐浓度数据导入模块；
[0047]
步骤3)建立从氨气到铵盐的氨气-铵盐转化速率和氨气、铵盐的沉降速率的导入模块；
[0048]
步骤4)建立大气颗粒物中铵盐氮同位素值和各类源排放的氨气氮同位素值数据的导入模块；
[0049]
步骤5)建立大气颗粒物中铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值的计算模块；
[0050]
步骤6)将步骤1)-步骤3)所述的数据代入计算模块，计算大气颗粒物中铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值；
[0051]
步骤7)将步骤6)计算的差值和步骤4)所述数据输入同位素混合模型(如mixsiar、mixsir等)，对铵盐来源进行定量解析。
[0052]
所述的大气中氨气和铵盐浓度、大气颗粒物中铵盐氮同位素值以及气温数据是同一采样点、同一时间段的观测分析数据。对于任何一类数据，当设定的源解析时间间隔内存在多个观测数据，则以平均值
±
标准差的形式输入。所述的大气中氨气、铵盐转化速率和沉降速率以范围值形式导入。
[0053]
所述的计算模块包括以下步骤：
[0054]
步骤1)建立氨气自源排放之后，大气中氨气、铵盐以及沉降的氨气和铵盐的质量分数的时间离散方程组。将大气中氨气、铵盐转化速率和沉降速率数据代入该方程，计算每个时间间隔的大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ)，将气温代入该方程，计算铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值。
[0055]
步骤2)利用观测的大气中的氨气、铵盐浓度数据计算实际环境中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ
a
)；当第t个时间间隔的ξ
t
值与ξ
a
值之间的欧氏距离小于设定的误差阈值时，计算的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值即为当前环境状态下所求的差值解。
[0056]
步骤3)上述的气温、浓度、转化速率或沉降速率是以平均值
±
标准差或范围值的形式代入。利用这些输入值随机生成具体数值代入，通过设定次数的重复计算，得出相应次数的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值，再通过统计得出这些差值的平均值和标准差。
[0057]
步骤4)将以平均值
±
标准差形式输出的差值、大气颗粒物中铵盐氮同位素值和各
类源排放的氨气氮同位素值数据输入同位素混合模型(如mixsiar、mixsir等)进行模拟计算，输出结果即为大气颗粒物中铵盐污染来源的贡献比例。
[0058]
本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
[0059]
步骤1)准备样本数据资料。按照仪器观测数据的时间频率连续输入大气中氨气、铵盐浓度数据，氨气-铵盐的转化速率，氨气和铵盐的沉降速率，气温数据以及大气颗粒物中铵盐氮同位素值和各类源排放的氨气氮同位素值数据。
[0060]
步骤2)计算大气颗粒物中铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值。将氨气-铵盐转化速率和氨气、铵盐的沉降速率输入计算模块，得出大气中的氨气[nh
3a
]、铵盐[nh
+4a
]以及大气沉降的氨气[nh
3d
]和铵盐[nh
+4d
]的质量分数；根据这些质量分数计算每一时刻大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ
t
)，利用该比例ξ
t
和大气温度计算铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值。利用观测的大气中的氨气、铵盐浓度数据，计算铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ
a
)。计算每一时刻ξ
t
和ξ
a
之间的欧氏距离，当该距离小于设定的误差阈值时即可输出计算的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值。
[0061]
步骤3)上述的气温、浓度、转化速率和沉降速率是以平均值
±
标准差或范围值的形式代入。利用这些输入值随机生成具体数值代入步骤2)，通过设定次数重复计算铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值，对计算的差值以平均值和标准差形式统计输出。
[0062]
步骤4)将计算以平均值和标准差形式输出的差值、大气颗粒物中铵盐氮同位素值和各类源排放的氨气氮同位素值数据输入同位素混合模型(如mixsiar、mixsir等)，对铵盐来源进行定量解析。
[0063]
本发明的具体步骤如下：
[0064]
步骤1)建立氨气从源排放之后，经过氨气-铵盐转化和大气沉降过程之后大气中氨气、铵盐以及沉降的氨气和铵盐的质量分数的时间离散方程。即设定源排放的氨气质量为单位1，则在t+1时刻大气中的氨气[nh
3a
]、铵盐[nh
+4a
]以及大气沉降的氨气[nh
3d
]和铵盐[nh
+4d
]的质量分数分别可以表示为：
[0065]
[nh
3a
]
t+1
＝(1-g
4-d3)[nh
3a
]
t
[0066][0067]
[nh
3d
]
t+1
＝d3[nh
3a
]
t+1
[0068][0069]
其中g4、d3和d4分别是氨气-铵盐转化速率、氨气和铵盐的沉降速率。当t＝0时，[nh
+4a
]＝0，[nh
3a
]＝1。
[0070]
步骤2)基于上述时间离散方程，通过输入g4、d3和d4，计算大气中的氨气[nh
3a
]、铵盐[nh
+4a
]以及大气沉降的氨气[nh
3d
]和铵盐[nh
+4d
]的质量分数；根据大气中的氨气[nh
3a
]、铵盐[nh
+4a
]的质量分数计算每一时刻大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ)。即在t+1时刻大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ
t+1
)可以表示为：
[0071]
[0072]
步骤3)利用气温计算氮同位素分馏系数，即其中α是铵盐氮同位素分馏系数，a和b是经验参数(可以采用文献值，如a＝12.973，b＝-6.034)，t是大气温度。利用上述计算的ξ和α值计算大气中铵盐和氨气氮同位素随时间的变化，即：
[0073][0074][0075][0076]
当t＝0时，[δ
15
n-nh
xa
]0为源排放氨气的氮同位素值，设定为0。利用观测的大气中的氨气、铵盐浓度数据计算实际环境中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ
a
)，即其中nh
4+
和nh3是观测的大气中氨气、铵盐的浓度数据。当ξ
t
值与ξ
a
值之间的欧氏距离小于预设的误差阈值ε，即确定第t+1次的迭代得到的与[δ
15
n-nh
xa
]0之间的差值即为当前环境状态下的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值，即可以表示为:
[0077]
步骤4)将上述的输入数据以平均值
±
标准差或范围值的形式代入，随机生成模拟计算所需的数据，通过设定次数的重复计算，得出相应次数的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值，再通过统计得出这些差值的平均值和标准差。
[0078]
步骤5)将计算以平均值和标准差形式输出的铵盐氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间差值、大气颗粒物中铵盐氮同位素值和各类源排放的氨气氮同位素值数据输入同位素混合模型(如mixsiar、mixsir等)，对大气颗粒物中铵盐进行定量来源解析。
[0079]
以2019年11月15-16日小时频次的样品为实例，本发明实施步骤如下：
[0080]
如图1所示，计算模块的流程。将氨气和铵盐之间氨气-铵盐转化速率和氨气、铵盐的沉降速率数据输入计算模块，计算t时刻大气中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ
t
)。根据文献数据，设定d3为0.015、g4为0.5-1.0倍d3和d4为0.2-0.5倍d3。同时导入气温数据，并利用ξ
t
值，计算大气颗粒物中铵盐的氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值。将大气中的氨气、铵盐浓度数据输入计算模块，计算实际环境中铵盐占铵盐和氨气总和的比例(ξ
a
)；比较ξ
t
值与ξ
a
值之间的欧氏距离是否小于预设的误差阈值ε，即本例中设定ε为1
‰
。如果该距离大于预设的误差阈值，则计算第t+1时间间隔的ξ
t+1
值，依此计算，直至ξ值和ξ
a
值之间的欧氏距离小于预设的误差阈值，输出计算的大气颗粒物中铵盐的氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值；通过1000次上述运算，以平均值和标准差形式输出计算的差值。
[0081]
如图2所示，导入气温数据模板。
[0082]
如图3所示，导入氨气和铵盐浓度数据模板。
[0083]
如图4所示，计算的大气颗粒物中铵盐的氮同位素值与源排放氨气氮同位素值之间的差值在16.4
‰±
1.51
‰
—24.5
±
0.75
‰
之间。
[0084]
表1为计算的各类排放源对大气颗粒物中铵盐的贡献比例。
[0085]
表1.
[0086][0087]
如表1所示，将计算的差值，8小时样品的铵盐氮同位素值，以及生物质燃烧源排放氨气氮同位素值的平均值和标准差(-4.5
‰±
6.1
‰
)、煤炭燃烧源排放氨气氮同位素值的平均值和标准差(-12.9
‰±
0.8
‰
)、机动车排放源排放氨气氮同位素值的平均值和标准差(-14.2
‰±
2.8
‰
)和挥发源排放氨气氮同位素值的平均值和标准差(-37.8
‰±
8.9
‰
)输入mixsiar同位素混合模型，得出生物质燃烧源、煤炭燃烧源、机动车排放源和挥发源的贡献百分比的平均值
±
标准差分别为44.7％
±
25.1％、17.0％
±
12.8％、32.9％
±
26.3％和5.4％
±
3.9％。